JOURNAL UNIVERSEL D’ÉLECTRICITÉ 66g

proportionnellement à un binôme de la forme î-f A«nî, Mais, quand m tend vers zéro, K tend une limite différente de l’unité, de sorte qu’on a :

( *

K, = B \ i + A m3 J

La limite B, vers laquelle tend Ko, lorsque m décroît indéfiniment s’est montrée en général supérieure à i. Ainsi, pour l’azotate de soude, B = i,i.

VIII

Conductibilité des acides en dissolution très étendue.

Les acides se comportent, au point de vue de la conductibilité de leurs dissolutions aqueuses, d’une façon propre à chacun d’eux, et différemment des sels neutres.

Tout d’abord, il semble que la présence de l’eau soit indispensable pour rendre conducteurs certains acides. C’est le cas de l’acide acétique cristal-Iisable, de l’acide fluorhydrique anhydre qui sont isolants en l’absence d’eau. Au contraire, les acides, naturellement bons conducteurs, comme l’a-cidè sulfurique, l’acide azotique, sont des hydrates et, ceux mêmes, qui ne rendent pas l’eau conductrice, tels que l’acide arsénieux, l’acide borique ne forment pas d’hydrates. On peut remarquer d’ailleurs que les mêmes circonstances se rencontrent pour les bases. L’ammoniaque, l’aniline, les tolui-dines modifient à peine la conductibilité de l’eau, comparativement à un sel neutre. Au contraire, les bases alcalines et alcalino-terreuses, qui forment des hydrates, conduisent mieux en dissolutions étendues que les sels neutres. Ainsi il y a entre la conductibilité des acides ou des bases, et la combinaison avec l’eau un lien de parenté très étroit. Ce fait va nous servir à expliquer les variations de la conductibilité de l’acide sulfurique avec la dilution. Quand on part d’une dissolution de cet acide au 1/30, et qu’on double successivement les quantités d’eau qu’elle renferme, en déterminant chaque fois la conductibilité relative de la dissolution, on constate que le facteur X, par lequel il faut multiplier chaque conductibilité, pour passer à la suivante, présente des variations caractéristiques. Ce facteur étant inférieur à 2 va d’abord en décroissant jusqu’à 1/480 pour laquelle il prend la valeur minima 1,849, puis H croît et dépasse même la valeur 2 pour la dilution 1/7680.

Toutes ces variations s’expliquent, si nous admettons qu’il s’est formé des hydrates d’acide sulfurique, différents avec la dilution.

On peut d’ailleurs se faire une idée de la nature de l’hydrate qui se forme dans ces conditions.

En effet, l’étude de l’électrolyse nous apprend que les sels polybasiques se comportent d’une façon spéciale, dans leur décomposition par le courant. Ainsi dans un voltamètre à orthophosphate de soude,on ne trouve à l’anode qu’un tiers d’équivalent d’acide phosphorique, tandis qu’à la cathode s’est rassemblé un équivalent de soude. Au point de vue.de la conductibilité moléculaire, ce sel présente une anomalie du même genre ; sa conductibilité moléculaire limite, a une valeur triple de celle des sels neutres.

En raisonnant pat analogie, on peut déduire de là la composition de l’hydrate limite d'acide sulfurique. Le rapport r de sa résistance à celle du chlorure de potassium à un même degré de concentration, prend les valeurs 0.329, 0.307, 0.272, 0.232, quand la concentration est d’un 1/20, 1/200 1/1000, 1/4000 respectivement. Le rapport de l’équivalent électrolytique de l’hydrate cherché à celui du chlorure de potassium doit donc être environ 0,232. Cela sera réalisé, si nous admettons que l’hydrate d’acide sulfurique, qui existe dans les dissolutions étendues, est So3 3 Ho, et que chacun des trois Ho y joue un rôle basique. Alors l’équivalent électrolytique de cet hydrate ser 1/3 (So3 3 HO). Le rapport des équivalents sera 1

alors——= 0,227 nombre voisin de 0,232. On est 74,5

donc conduit à admettre que l’électrolyte d’acide ' sulfurique en dissolution étendue est4/3 (So3 3 HO)

Cette hypothèse trouve sajustification dans l’appauvrissement aux électrodes de la liqueur sulfurique étendue par suite du transport des ions, en supposant l’électrolyse normale. Un tiers de l’acide sulfurique se décompose, quand le courant aura dégagé un équivalent d’hydrogène. Cet acide porté à l’anode provient par moitié de la cathode. Le gain à l’anode est donc seulement d’un sixième d’équivalent; les nombres de Hittorf s’accordent avec cette conclusion.

Les acides chlorhydrique et azotique se comportent d’une façon analogue.

En résumé, la présence de l’eau paraît indispensable pour rendre certains acides conducteurs ; et

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