L'électricité à l'exposition de 1900

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- - L’Clectricité
  - à l’Cxpositioo
  - ôe 1000
  - Publiée avec le concours et sous la direction technique de MM.
  - E. HOSPITALIER
  - J.-A. MONTPELLIER
  - Rédacteur en chef de l'Industrie électrique
  - Rédacteur en chef de l'Electricien
  - AVEC LA COLLABORATION
  - D'INGÉNIEURS ET D’INDUSTRIELS ÉLECTRICIENS
  - TOME I (Fascicules 1 a 6)
  - Services généraux. — Production, Transformation, Canalisation et Distribution de l’Énergie électrique
  - PARIS
  - VVE CH. DUNOD, ÉDITEUR
  - 49, QUAI DES GRANDS-AUGÜSTINS, 49
  - TÉLÉPHONE 147.92
  - | l4S
  - 1902
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  - L’Clectricité
  - à l’Cxpositior) ôe 1900
  - Publiée avec le concours et sous la direction technique de MM.
  - E. HOSPITALIER
  - J.-A. MONTPELLIER
  - Rédacteur en chef de l'Industrie électrique
  - Rédacteur en chef de VÉlectricien
  - AVEC LA COLLABORATION
  - D’INGÉNIEURS ET D’INDUSTRIELS ÉLECTRICIENS
  - 12' FASCICULE
  - ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - PAH
  - ANDRÉ BROCHET
  - PARIS
  - BIBLIOTHEQUE
  - DU CONSERVATOIRE NATIONAL des ARTS & LIÉTIERS
  - du Catalogue ^
  - Prix orEslhnatîaa f
  - ^Entrée, U 32
  - V" CH. DUNOD, ÉDITEUR
  - 49, QUAI DES GRANDS-AUGUSTINS, 49 TÉLÉPHONE 147*92
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  - 1902
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- - L’ÉLECTRICITÉ
  - A
  - L’EXPOSITION DE 1900
  - DOUZIEME PARTIE
  - ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - GÉNÉRALITÉS
  - Dans une Exposition d’appareils, mettons d’appareils électriques, il est en général très intéressant de décrire les appareils eux-mêmes, c’est-à-dire les objets exposés, puisque le but des expositions est précisément de montrer des nouveautés. Cela n’est plus la même chose si l’on considère une exposition de produits chimiques. Ici, ce qui est intéressant, ce n’est plus le produit exposé, presque toujours semblable à celui de la vitrine voisine, le mode de présentation seul variant, en général, d’une vitrine à l’autre. Ce qui est intéressant, c’est l’appareil, c’est le procédé qui a donné connaissance au produit exposé. Mais, le plus souvent, l’appareil ne figure pas et le procédé ne peut s’exposer.
  - La description d’une exposition consiste donc, non dans la nomenclature pure et simple des produits, mais dans la description des procédés et appareils employés.
  - On peut dire qu’à l’Exposition de 1900, l’Électrochimie nous apportait, à proprement parler, des nouveautés puisque, en dehors de l’industrie des dépôts électrochimiques et de la galvanoplastie, datant de près d’un demi-siècle, elle a fait son entrée officielle dans le monde.
  - Il est certain cependant que cette entrée n’a pas été aussi brillante que l’on aurait pu le souhaiter, tout au moins pour quelques spécialités et no tamment pour l’industrie des alcalis et du chlore. Les quelques bocaux de potasse et de soude que l’on voyait par-ci par-là ne démontraient pas forcément que cette industrie est bien prospère; la plupart des échantillons auraient tout aussi bien pu représenter le résultat d’un travail de laboratoire que celui d’une opération industrielle.
  - Rien n’indiquait a priori quelle pouvait être l’importance de ces industries, sauf une série de photographies de la maison Solvay, dont deux que nous reproduisons plus loin (fig. 50 et 51) donnaient une idée des salles d’électrolyse de deux usines exploitant le procédé Castner-Kellner.
  - L Exposition a permis d’admirer les belles pièces obtenues par le procédé Elmore ; elle a montré l’importance actuelle de la fabrication de l’aluminium et vulgarisé le procédé de l’aluminothermie ; elle a mis en relief l’importance de la fabrication des chlorates.
  - Dans le fascicule Electrothermie, nous avons parlé de l’industriè du carbure de calcium et autres produits obtenus au four électrique.
  - Il y a lieu de faire observer que l’Exposition française était particulièrement remarquable et que, par contre, l’Exposition des États-Unis, pays où l’on a cependant fait grand bruit autour des applications de l’électricité à la chimie, était absolument insignifiante.
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- - L’ËLËCTRICITÈ A L’EXPOSITION
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  - INSTALLATION DE LA CLASSE 24
  - La classe 24 était installée au premier étage du Palais de l’Électricité, entre la portion principale de celui-ci et le Palais de l’Alimentation. Sauf trois expositions situées au centre, celle de la Société d’Électrochimie, celle de la Société des Carbures Métalliques et celle de la Compagnie des Produits chimiques d’Alais et de la Camargue, cette partie était réservée aux piles, accumulateurs et dépôts électrochimiques.
  - La maison Christophle avait installé derrière sa magnifique exposition un petit atelier de dorure, argenture et nickelage.
  - INSTALLATION DE L’ANNEXE
  - L’annexe était formée d’un vaste hangar avec une galerie située à mi-hauteur et placée dans le fond; on accédait à cette galerie par deux escaliers latéraux.
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  - Serres
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  - Salies du. SaLax))
  - Le Càstelet
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  - Fig. 1. — Carte de France donnant la situation des principales usines électrochimiques et électrométallurgiques.
  - Au rez-de-chaussée se trouvaient le four électrique de M. Moissan et l’exposition de son laboratoire, les fours électriques de la Société des Carbures Métalliques et de la Compagnie électrométallurgique des procédés Gin et Leleux, l’exposition des produits bruts (aluminium) de la Compagnie des produits chimiques d’Alais et de la Camargue ; enfin, un espace était réservé à la Société d'Éleclrochimie pour ses expériences sur l’Aluminothermie.
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - Autour de l’espace renfermant les stands de ces Sociétés se trouvait un passage et, dans le fond, les vitrines des autres exposants.
  - Au premier étage se trouvait une vitrine renfermant différentes expositions et une collection d’ouvrages et d’autographes d’électrochimistes. On y remarquait également un groupe en aluminium, coulé dès l’apparition commerciale de ce métal, par la maison Christophle, et un canon en bronze d’aluminium.
  - Sur le mur situé'au fond de l’annexe et au-dessus de la galerie se trouvaient une grande carte de France {Jig. 1
  - HT.E SAVOIE
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  - Fig. 2. — Détail de la carte précédente pour le Dauphiné et la Savoie.
  - et 2) avec la position des différentes usines électrochimiques et un graphique [fig. 3) de la puissance consacrée en France à l’électrochimie et à l’électrométallurgie depuis une dizaine d’années. Le tableau suivant donne les chiffres de ce graphique :
  - Fig. 3. — Tableau montrant l’accroissement de la puissance des usines électrochimiques et électrométallurgiques en France.
  - 1889....................................................... 3 800 chevaux
  - 1891...................................................... 6 320 —
  - 1893....................................................... 11 820 —
  - 1895 ..................................................... 13 820 —
  - 1896 ..................................................... 23 320 —
  - 1897 ..................................................... 32 320 —
  - 1898 ................................................... 50 820 —
  - 1899 ..................................................... 66 920 —
  - 1900 .................................................... 109 425 —
  - '
  - On remarque la progression rapide des dernières années, due principalement à ce que l’on pourrait appeler la « fièvre du carbure ».
  - Il est malheureusement à craindre que la puissance atteinte en 1900 ne soit un maximum.
  - Adossés à ce même mur se trouvaient les bustes de Davy, Ampère, Becquerel, Yolta, Jacobi et Faraday.
  - Enfin, les autres murs étaient garnis de panoplies d’objets divers en aluminium, objets nickelés, argentés, en cuivre électrolytique, etc., de graphiques, figures, plans, photographies de toutes sortes.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - INSTALLATIONS DE LABORATOIRES
  - École de Physique et de Chimie de Paris. — L’Ecole de Physique et de Chimie industrielles faisait figurer, dans le pavillon de la Ville de Paris, les plans de la nouvelle école, dans laquelle une place importante est réservée à l’Electrochimie et à l’Electrométallurgie. Dans la brochure écrite par son éminent directeur, M. Lauth, à l’occasion de l’Exposition, ces plan sont reproduits ainsi que le programme de l’enseignement actuel. Voici, d’après ce rapport, les textes relatifs à l’enseignement de l’électrochimie :
  - « A gauche du pavillon de l’administration se trouvent les services de la quatrième année (laboratoires d’études et de recherches) et le laboratoire d’électrochimie qui est complété par une annexe à angle droit sur la cour. La façade de ce bâtiment sur la rue Vauquelin a une longueur de 32 mètres. — Services de la quatrième année : au rez-de-chaussée : laboratoire pour vingt élèves ; salle des balances ; verrerie ; cabinet et laboratoire du chef des travaux. — Laboratoire d’électrochimie: au sous-sol : salle des fours électriques; salles d’analyse des gaz, des combustions, des fours Perrot et des bains d’huile ; magasins et verrerie. Au rez-de-chaussée: laboratoire pour trente élèves ; salle des balances et des mesures de précision; salle spéciale pour l’hydrogène sulfuré. Au premier étage : cabinet et laboratoire du professeur ; laboratoire du chef des travaux; bibliothèque; grande salle des collections. Logement du garçon de laboratoire1. »
  - Au sujet des nouvelles branches enseignées à l’école depuis sa fondation (p. 31) :
  - « L’électrochimie s’est développée dans ces dernières années avec une puissance et une rapidité telles qu’elle semble destinée à transformer la science chimique et bouleverser toutes nos industries. Il eût été impossible de ne pas lui créer une place dans nos programmes. Dans la nouvelle école, un bâtiment spécial et une importante installation permettront de donner à cette science tous les développements qu’elle comporte ; mais nous n’avons pas cru pouvoir, en face des résultats merveilleux qu’elle a atteints, retarder l’organisation de cet enseignement dont nos élèves, familiarisés comme ils le sont avec les expériences de physique et spécialement celles qui utilisent les forces électriques, sont, plus que d’autres, capables de profiter. Un laboratoire d’électrochimie a donc été créé dès l'an dernier, à l’école ; il a été organisé sous la direction de M. le professeur Combes, qui s'est occupé spécialement de ces questions.
  - L’installation de ce service, confinant au laboratoire de quatrième année (études et recherches), comprend :
  - 1° Un hangar aménagé spécialement à cet effet, en communication avec les différentes salles de machines de l’école, pour la charge de la batterie d’accumulateurs. Celle-ci est composée de 48 éléments système Blot, d’une capacité de 250 ampères-heure. Ils sont montés par 12 en tension. Un coupleur permet de mettre ces quatre groupes en tension ou en quantité et de disposer à volonté des multiples de 6 volts jusqu’à 96. Ce coupleur sert de tableau de distribution pour les services annexes : four électrique, opérations industrielles, etc. et permet d’envoyer, au moyen de 6 fils, le courant à un second coupleur situé dans le laboratoire. Cinq de ces fils permettent de travailler d’une façon constante sur 6, 12, 18 et 24 volts ; le sixième permet d’employer tous les multiples de 6 jusqu’à 96 volts ;
  - 2° Une salle qui comprend dix postes, moitié sous une hotte, moitié sur une table. Six de ces postes sont établis avec des tableaux présentant l’outillage complet pour les recherches et notamment un voltmètre de précision à deux sensibilités (2,5 volts, 12,5 volts) au centième et un ampèremètre de précision, au centième, muni de 3 shunts permettant de lire pour tout le cadran: 1, 10 et 50 ampères. Les autres postes comprennent simplement deux bornes et sont destinés à des montages divers.
  - 1. Ce projet a été modifié depuis ; en ce qui concerne l'électrochimie, le plan comprend: au sous-sol, les salles de machines, détours électriques, d’accumulateurs, et trois petits laboratoires pour la fabrication des alcalis, l'électrolyse par fusion ignée, l'électrométallurgie par voie humide; au rez-de-chaussée: laboratoires du chef des travaux et du sous-chef, un grand et un petit laboratoire d’élèves, une salle de mesures, salle de balances, ateliers? et d’autres pièces utilisées en commun avec le service d’Etudes et de Recherches.
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - Cette grande salle renferme une petite pièce avec deux balances de précision (300 gr au 1 10 de milligramme et 1,500 kg au 1/2 centigramme), un ampèremètre-enregistreur, un compteur de quantité, un ohmmètre, etc. Elle renferme également le coupleur, une bibliothèque électrochimique, les collections de produits, appareils, etc. On doit y adjoindre, en outre, une salle de mesures : résistance des électrolytes, forces électromotrices de polarisation, etc.
  - Cette installation sera complétée par une collection des principaux types d’appareils industriels et notamment ceux qui servent à la fabrication de l’ozone et des accumulateurs.
  - Quand M. Combes, pour des raisons de convenance personnelle, donna sa démission de professeur, M. Brochet, docteur ès sciences, ancien élève de l’école, se chargea d’exposer, dans une série de conférences, les principes ainsi que les applications industrielles de l’électrochimie et de diriger dans le laboratoire, récemment créé, les exercices pratiques qui dérivent de cette nouvelle branche de la science. »
  - Le programme des manipulations est le suivant :
  - 1° Etude du voltamètre à cuivre et du voltamètre à argent ;
  - Etude du voltamètre à gaz tonnant.
  - Ces deux manipulations sont faites simultanément et les résultats comparés avec les valeurs indiquées par l’ampèremètre.
  - 2° Relation entre la différence de potentiel aux bornes, l’intensité du courant, la surface des électrodes et leur distance, la nature des électrolytes et leur concentration, la température, etc.
  - 3° Etude de l’influence de la densité de courant sur les réactions secondaires:
  - a. Application à l’acide oxalique;
  - b. Application au sulfate ferroso-ferrique.
  - 4° Etude de la résistance de divers charbons., employés comme électrodes, à l’action des électrolytes.
  - 5° Etude de l’électrolyse des solutions salées :
  - a. Application à ces réactions de la méthode d’Œttel ;
  - b. Influence de la densité de courant, de la température, de la concentration des solutions ;
  - c. Préparation des chlorates ;
  - d. Préparation des hypochlorites.
  - 6° Etude de la formation de l’acide persulfurique :
  - Influence de la concentration de l’acide, de la température, de la densité de courant, etc.
  - 7° Préparation du chlore et de la soude :
  - a. Avec un diaphragme ;
  - b. Avec une cathode en mercure;
  - c. Avec une cathode-filtre.
  - 8° Préparation de produits minéraux :
  - Iodate de potassium. — Bromate de potassium. — Persulfates de potassium, d’ammonium. — Chromate, bichromate, ferricyanure, permanganate de potassium.
  - Couleurs minérales : vert de Scheele, jaune de cadmium, céruse, vermillon, etc.
  - Extraction et affinage des métaux : cuivre, zinc, plomb, étain.
  - Emploi des sulfures comme anodes solubles.
  - 9° Préparation de produits organiques :
  - Azobenzène. — Hydrazobenzène. — Benzidine. — Paramidophénol et dérivé sulfoné. — Alcool paranitro-benzylique. — Réduction et oxydation des dérivés nitrés, — lodoforme. — Tribromophénol. — Chlorobenzène (réaction Sandmeyer).
  - 10° Electrolyse par fusion ignée :
  - Préparation de différents métaux et alliages :
  - Aluminium, magnésium, lithium, glucinium, plomb-sodium, sodium.
  - 11° Four électrique :
  - Fusion et volatilisation des oxydes : chaux, baryte, alumine.
  - Préparation des carbures de calcium, de lithium, etc.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Préparation des métaux : chrome, manganèse, etc. 12° Préparation et applications de l’ozone.
  - 13° Fabrication des accumulateurs.
  - Faculté des Sciences de Nancy. — La Faculté des Sciences de P Université de Nancy exposait dans la classe 3 (Enseignement supérieur, institutions scientifiques) les plans de son Institut chimique.
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  - Rez-de-chaussée.
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  - Premier étage.
  - Fig. 4 et 5. — Plans du service d’électrochimie à l’Institut chimique de Nancy.
  - Celui-ci a été fondé sur l’initiative de MM. Dumont et Liard, successivement directeurs de l’enseignement supérieur.
  - « Des subventions fournies par les deniers publics permirent d’édifier un premier établissement vaste, bien aménagé, comprenant toutes les ressources dont doivent disposer aujourd’hui les laboratoires sérieux. Cet établissement fut placé sous la direction de M. Haller, titulaire de
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - la chaire de chimie générale, dont l’initiative, l’activité et les vastes connaissances avaient grandement contribué déjà à la nouvelle fondation.
  - L’Institut chimique était à peine achevé que l’on voyait déjà naître et prospérer à l’étranger de nouvelles branches de la science chimique, dont l’étude exige un matériel spécial et important. Les premières installations n’étaient pas en état de répondre à ces besoins, qui, d’ailleurs, n’avaient pas été prévus, puisqu’ils n’existaient pas alors ; on manquait de place, de machines et avant tout d’argent. Pour ne pas rester en arrière des établissements similaires de l’étranger, M. Haller conçut alors le projet, audacieux dans notre pays et nouveau pour nos habitudes, d’associer à son œuvre nos établissements industriels, nos financiers, nos hommes d’affaires; il entreprit d’établir d’une manière effective l'alliance tant préconisée de la science universitaire et de l’industrie, deux sœurs qui, chez nous du moins, ne se tendaient naguère encore que bien timidement la main. »
  - « Le succès répondit à ses efforts ; ses appels vibrants furent entendus. L’infatigable directeur eut la joie d’ajouter au premier Institut chimique de vastes laboratoires, comprenant les sciences d’électrochimie, de chimie physique, de teinture et d’impression, le tout parfaitement, outillé et aménagé. »
  - L’Institut électrochimique [fig. 4 et 5) contient, au centre, une vaste salle de machines où sont disposées huit dynamos; les réceptrices sont alimentées par le courant de la ville et actionnent les génératrices, dont les plus puissantes sont de 45 kilowatts. 11 y a, en outre, un moteur à gaz de secours. Un tableau central permet d’envoyer à volonté le courant fourni par ces machines dans un amphithéâtre spécial ou dans les laboratoires qui entourent la salle. Le four électrique, les électrolyses par voie ignée et par voie humide, les recherches d’électrochimie théorique, l’analyse électrolytique y possèdent des pièces spéciales pour les maîtres et pour les élèves. L’établissement est également pourvu de plusieurs batteries d’accumulateurs.
  - L’enseignement théorique y est donné par M. P.-Th. Muller, à raison d’une heure par semaine pendant les deux premières années pour la chimie physique et une heure par semaine pour l’électrochimie en deuxième et troisième années.
  - Places de travail et tableaux de distribution. — L’École de Physique et de Chimie industrielles exposait, dans le pavillon de la Ville de Paris, le modèle d’un tableau correspondant à une place de travail ( fig. 6). A la partie supérieure se trouvent 2 bornes d’arrivée de courant communiquant avec un damier à mercure permettant de prendre 6, 12, 18, etc., jusqu’à 96 volts à la batterie d’accumulateurs. La barre de gauche, correspondant au pôle positif, porte un interrupteur double à plomb fusible. Sur la barre de droite, on peut installer un shunt d’ampèremètre enregistreur ; elle communique ensuite avec une série de quatre shunts pour 1,5, 10 et 50 ampères, à la suite desquels se trouve une série de plombs fusibles corre spondanls; un commutateur permet de mettre en circuit le shunt approprié.
  - Une barre munie de deux bornes permet de fixer le fil négatif de l’électrolyseur avec le fil positif du rhéostat, par exemple, ce qui rend les deux appareils totalement indépendants l’un de l’autre. Le 5e shunt, situé à la partie inférieure, communique par un fil passant derrière le tableau, avec la 2e borne du bas. On peut donc disposer aux bornes 1 et 2, en commençant par la gauche, d’un second circuit en dérivation sur le premier, arrivant aux bornes 3 et 4 ou 5 et 6.
  - A la partie supérieure du tableau se trouve un voltrnètre à plusieurs sensibilités, 3, 15, 30i 150 volts, et un ampèremètre permettant de mesurer sur ce tableau depuis 0,01 à 50 ampères. Aux bornes d’arrivée et de prise de courant se trouvent des lames de plomb pour mesurer la tension au moyen d’une poignée (sur le côté gauche du tableau) munie de deux tiges de cuivre communiquant avec les bornes du voltmètre. Pour mesurer la tension aux bornes de l’électro-lyseur lui-même, celles-ci communiquent avec deux lames de plomb fixées sur une planchette et séparées par une baguette isolante. Ce dispositif est particulièrement commode lorsque l’on fait des essais en série.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - L’Institut Royal de Physicochimie et d’Électrochimie de Gœttingue a cherché à représenter, sous forme d’une place de travail pour électrochimiste, un certain nombre d’appareils et de dispositifs imaginés dans ses laboratoires.
  - La table de chêne a été munie d’une vitrine protectrice; elle est semblable à celles employées dans les laboratoires de Gœtlingue. Elle est munie de gaz, d’eau et d’une étagère à réactifs. Le
  - Ftc.. 6. — Place de travail de l’École de Physique et de Chimie industrielles.
  - courant utilisable est amené par des bornes situées sur le fond de la table ; il en existe deux séries. La première série correspond à une batterie d’accumulateurs de grande capacité et, suivant les bornes utilisées, on peut mettre en circuit, 1, 2, 3, 4 ou 5 accumulateurs et obtenir 2, 4, 6, 8 ou 10 volts.
  - L’autre série de bornes permet d’obtenir 70, 150 et 220 volts, soit pour le travail au four électrique, soit pour toute autre recherche. Un interrupteur à maximum de Ruhstrat frères, de
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - Gœttingue, permet de couper automatiquement le courant dès que l’on dépasse un nombre d’ampères fixé d’avance ; cet appareil est plus commode que les plombs fusibles et donne plus de précision.
  - Adossés au mur se trouvent deux tableaux des équivalents et des tensions de solution, calculés d’après les travaux exécutés à l’Institut par M. Wilsmore, et une photographie de l’Institut.
  - Parmi les dispositifs ou appareils se trouvant sur la table, nous mentionnerons :
  - 1° Le dispositif pour la détermination des points de décomposition :
  - Un tube de verre en U contient, d’un côté, une grande électrode et, de l’autre, une pointe de platine à laquelle sera isolé l’ion étudié. On peut ainsi étudier séparément les tensions de polarisation à l’anode et à la cathode. En reliant les deux électrodes à un pont à cylindre auquel le courant est fourni par un petit accumulateur, on fait ainsi varier progressivement la tension aux bornes.
  - L’intensité du courant traversant l’électrolyseur dépend surtout de la tension de polarisation à la pointe de platine. Celte pointe peut, suivant les cas, servir de cathode ou d’anode. Le point de décomposition initial se traduit à un galvanomètre d’Arsonval (modèle à miroir et lunette, de Edelmann, de Munich) (Voir fascicule 13, p. 16) par un renforcement subit du courant.
  - Le point de décomposition est mesuré par rapport à une électrode normale d’hydrogène formée d’une lame de platine platinée baignée d’hydrogène se trouvant dans une tubulure latérale. L’hydrogène produit dans un appareil de Kipp est purifié par barbotage dans des solutions acide et alcaline de permanganate.
  - La mesure est effectuée par la méthode des compensations de Poggendorff au moyen d’un galvanomètre à aiguille de Keyser et Schmidt et d’une boîte de résistances. Ce dispositif a permis d’effectuer les recherches de Nernst et Glaser sur la décomposition des solutions aqueuses, de Wohlwill sur l’électrolyse des chlorures alcalins, de Bose sur les tensions de décomposition, etc., de Dony-Hénault sur la synthèse de substances organiques et notamment sur la formation de l’iodoforme, etc.
  - 2° Le dispositif pour la détermination des constantes diélectriques par la méthode de Nernst :
  - Un pont de Wheatstone porte sur deux branches des résistances liquides impolarisables et, sur chacune des autres, une résistance et un condensateur variables et mesurables à volonté.
  - Ce dispositif permet également de mesurer les conductibilités très faibles, en utilisant comme récipient un appareil tubulaire, muni d’un thermomètre, permettant d’obtenir les différents degrés de dilution voulus sans avoir à le vider.
  - On ne peut, avec l’appareil précédent, mesurer la constante diélectrique des liquides dont la conductibilité dépasse 2 X 10-10, la forte polarisation de la cuve électrolytique troublant la mesure.
  - M. Nernst a montré que, si l’on remplace les oscillations lentes de l’inducteur par des oscillations électriques rapides, le mesure devient possible, même pour une conductibilité dix fois plus grande. Le dispositif permettant d’obtenir ces oscillations électriques rapides est également exposé.
  - 3° Appareil pour la confirmation de la théorie osmotique de la génération du courant galvanique au moyen des électrodes à gouttes :
  - D’un réservoir à mercure se trouvant à la partie supérieure d’une solution de chlorure de potassium saturée de chlorure mercureux tombe goutte à goutte du mercure. Aussitôt qu’une goutte de mercure sort de l’électrode, des ions mercureux se précipitent sur elle, carie mercure possède une très faible tension de solution. La goutte tombe alors sur le mercure placé au fond du récipient et s’y incorpore en cédant ses ions mercureux dans la zone inférieure, tandis qu’elle s’est appauvrie, au contraire, dans le voisinage de l’électrode àgoptte. Ces changements de concentration se mesurent par la détermination de la différence de potentiel de la couche supérieure et de la couche inférieure et d’une électrode constante. Ces essais ont été faits à Gœttingue par M. Palmaer.
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- - 12-12
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - 4° Piles galvaniques de liquides et de concentrations:
  - Série de petits récipients en forme d’LI, remplis de l’électrolyte à étudier et mis en communication par de petites anses capillaires ne permettant pas le mélange par diffusion.
  - 5° Installation d’analyse électroiytique au moyen d’une pile thermo-électrique de Gülc-her, dont on prend la tension désirable en réunissant les pôles par un shunt variable.
  - 6° Appareil de cours pour montrer la migration des ions :
  - Dans un tube en U, on superpose au moyen d’un entonnoir à robinet une solution de permanganate de potasse, dont la densité a été augmentée par addition d urée. La surface de séparation est très nette. Si on électrolyse alors avec une tension élevée, on voit la surface de séparation se déplacer en sens inverse du courant. D’après la différence des niveaux, on peut ainsi observer la vitesse de migration des ions et même la calculer.
  - - 7° Electromètre à cadran de Nernst et Dolezalek (Voir fascicule 13, p. 38).
  - 8° Produits : peroxyde de cobalt et dépôt électrolytique de carbone.
  - MM. Poulenc, Meslans et Gaiffe exposaient, dans l’annexe et dans le laboratoire modèle du Palais des Mines et de la Métallurgie, un tableau pour analyses électrolytiques multiples.
  - Le but de ce tableau est de permettre d'exécuter simultanément un grand nombre d’analyses électrolytiques diverses, en employant un courant unique, un seul voltmètre et un seul ampèremètre, et d’en suivre et maintenir avec précision les conditions de marche différentes pour chaque analyse, ces conditions pouvant ne pas être les mêmes pour chacune d’elles.
  - On sait combien l’observation scrupuleuse de ces données a d’importance pour l'exactitude des méthodes de séparation.
  - Lorsque l’on dispose d’une place suffisante et que le nombre des analyses demeure inférieur à huit ou dix, on peut employer les supports d’électrodes mobiles reliés au tableau au moyen de câbles souples ; mais, chaque fois qu’un nombre plus considérable d’analyses doit être exécuté ou que l’espace dont on dispose est restreint, il est bien préférable de fixer les supports directement sur le tableau, comme le montre la figure 9, ce qui supprime l’encombrement des câbles, et évite toute chance d’erreur ou de court-circuit. La figure 8 donne le schéma du montage.
  - B, B' (fig. 7) sont les barres d’amenée du courant. Les manettes N servent à mettre en circuit entre les deux barres les réducteurs de potentiel R placés au-dessous d’elles et, pour chacune, un çoupe-circuit à plomb fusible M pare à toute fausse manœuvre. Les réducteurs de potentiel R, à déplacement circulaire, permettent de faire varier d’une façon presque continue le voltage aux bornes de l’appareil d’électrolyse, depuis 0 jusqu’à 6 volts, qui est le voltage à recommander pour la source d’éleclricifé reliée à B, B'. Une série de shunts identiques, reliés convenablement au commutateur central G, et le système de connexions établi au dos du tableau entre le commutateur et les deux appareils de mesure, permettent de connaître à tout moment la tension et l’intensité du courant pour une quelconque des analyses.
  - Ce commutateur porte, dans ce but, un nombre de plots égal à celui des postes d’analyses ; un chiffre placé près de chacun indique le numéro du poste auquel il correspond ; il suffit donc
  - B B'
  - Fig. 7. — Tableau pour analyses électrolytiques de MM. C. Poulenc, Meslans et Gaiffe"
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  - GÉNÉRALITÉS
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  - Fig. 8. — Schéma du tableau pour analyses électrolytiques de MM. G. Poulenc, Meslans et Gaiffe.
  - Fig. 9. — Installation complète pour analyses électrolytiques de MM. C. Poulenc, Meslans et Gai.ffe.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - d’amener la manette devant le numéro de l’analyse dont on veut suivre les conditions de marche pour que les appareils de mesure donnent aussitôt le voltage et l’intensité du courant de cette analyse ; une position est prévue pour la mesure de la tension entre les barres B, B'.
  - La figure 9 montre, en outre, le dispositif d’anneaux fixés sur le tableau pour y recevoir les capsules de platine, et de fiches à vis à double mouvement destinées à recevoir les tiges des anodes et à les centrer convenablement dans les capsules. Une rampe à gaz, à becs protégés par une cheminée de mica, permet de maintenir les bains d’électrolyse à la température convenable.
  - La même figure montre l’accouplement d’un moteur à 110 volts et d’une dynamo de 6 volts dans le but d’alimenter le tableau d’électrolyse avec le courant dont on dispose pour l’éclairage. Cet ensemble, grâce à un compoundage convenable, fournit un courant de grande constance dans des limites très étendues et sans que l’arrêt ou la mise en marche de plusieurs analyses fasse varier les conditions de marche des autres.
  - INSTALLATIONS D’USINES
  - La plupart des Sociétés exposantes avaient tenu à montrer quelques détails de leur installation : nous citerons particulièrement la Société de l’usine d’Hasslund, près Sarpsborg (Norwège), qui faisait figurer dans le Palais de l’Electricité un modèle en relief de sa magnifique chute et de l’usine. La maison Corbin et Cie, de Chedde (Haute-Savoie), exposait dans la classe des Produits Chimiques un plan et une coupe des magnifiques chutes de l’Arve : celle du Chatelart, exploitée par la Compagnie Paris-Lyon-Méditerranée pour le chemin de fer électrique de Cha-monix, et celle de Chedde, qu’elle utilise pour sa fabrication de chlorates.
  - Le reste était formé surtout de photographies d’usines, de différentes parties de chutes, etc. Nous citerons notamment : Compagnie électrométallurgique des procédés Gin et Leleux, qui exposait des vues de ses différentes installations à Méran (Tyrol), Saint-Beron (Isère), Villelongue (Hautes-Pyrénées), Kerrousse (Morbihan), Saint-Andrès-de-la-Barca etEsparraguera(Espagne), Cordoba (République Argentine), Milan et Isola del Lori (Italie), etc. ;
  - La Compagnie française des Carbures (usine de Seehilienne), la Compagnie générale d’Electrochimie (usine de Bozel, Savoie), Corbin et Cie (usines de Lancey, Isère, et Chedde, Haute-Savoie). La Néo-Métallurgie (usine de Rochefort-sur-Mayenne), la Société l’Inexplosible (usine de Saint-Félix, Savoie), Société des Carbures Métalliques (usine de Nolre-Dame-de-Briançon, Savoie), la Société d’Electrochimie (usines de Saint-Michel-de-Maurienne, Savoie, et Yallorbe, Suisse), la Société électrochimique du Gifïre (usine du Giffre, Haute-Savoie), Société industrielle de l’Ozone (usine d’Emmerin, Nord), la Yolta française (usine de Moutiers, Savoie), la Volta suisse (usine de Yernier, près Genève), etc. — MM. Schneider et Cie, du Creusot, faisaient figurer une collection complète des machines à courant continu ou alternatif qu’ils fabriquent pour l’électrochimie.
  - Enfin, parmi les photographies intéressantes, il faut citer celles de la maison Solvay et Cie, qui représentaient : Vue d’ensemble, salle de machines et salle d’électrolyse {fig. 50 et 51, p. 53) de l’usine de Jemeppe-sur-Sambre (Belgique) et de l’usine d’Osternienburg (Allemagne).
  - Les procédés en fonctionnement étaient :
  - Le traitement des minerais d’or au Transvaal et l’installation électrolytique de la « Siemens Electrolysis » de Berlin, en collaboration avec la « Rand Central Ore réduction C° Lld » de Johannesburg (Voir p. 94) ;
  - La dorure et l’argenture de la maison Christophle (Voir p. 99);
  - La fabrication de l’ozone par le procédé Marinier et Abraham (Voir p. 132) ;
  - La fabrication du carbure de calcium parla Société des Carbures Métalliques (Voir fascicule Electrothermie, p. 40) et la Compagnie Electromélallurgique des procédés Gin et Leleux (Voir fascicule Électro thermie, p. 43) ;
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  - GÉNÉRALITÉS
  - L’aluminothermie par la Société d’Electrochimie (Voir p. 129) ;
  - Le four électrique de M. Moissan (Voir fascicule Electrothermie, p. 31 et suivantes) et celui de MM. Poulenc et Meslans (Voir ici., p. 39).
  - APPAREILS
  - Comme nous l’avons dit, le nombre des appareils figurant à l’Exposition était relativement restreint ; la plupart, ayant une application spéciale, seront décrits ultérieurement. Ce sont : les appareils à fluor de M. Moissan (p. 28), le voltamètre à gaz tonnant de M. Brochet (p. 27), l’électrolyseur Rhodin (p. 54), les appareils de M. Cowper-Coles pour le zingage électrolytique des tubes d’acier et la fabrication des miroirs paraboliques (p. 81, 86 et 114), l’appareil à hypochlorites de Kellner (p. 41), l’électrolyseur Hargreaves pour la fabrication des alcalis et du chlore (p. 56), etc.
  - Nous nous bornerons à décrire ici les appareils non classés pouvant se rapporter à toute réaction. Les dispositifs et appareils de mesure exposés par l’Institut royal de Chimie physique et d’Électrochimie de Gœttingue (Hanovre), ont été décrits en même temps que la salle de travail exposée par cet Institut (Voir p. 10).
  - M. Etard exposait dans l’annexe un appareil pour l’électrolyse sous pression.
  - Cet appareil se compose d’un tube en acier A {fig. 10) de 40 mm de diamètre extérieur, de 20 mm de diamètre intérieur et 65 cm de longueur.
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  - Flg. 10. — Appareil de M. Étard pour l’électrolyse sous pression.
  - Il est fermé à ses deux extrémités par des bouchons à vis B et C, permettant d’assurer l’étanchéité parfaite au moyen de lamelles de plomb D. Un de ces bouchons C est traversé par un fil servant d’électrode E, dont l’isolement par rapport à la masse de l’appareil est assuré au moyen d’une pièce tronconique F en émail. Ce fil est en platine; il est maintenu à une certaine distance du tube A, qui constitue la seconde électrode, au moyen de perles d’émail G.
  - Un dispositif permet d’assurer la circulation des liquides; il se compose de deux tubes H et I vissés dans le tube principal. Ces tubes sont munis de robinets à pointeau J, garnis de presse-étoupes K et pouvant être manœuvrés par une roue L ; les tubes M et N communiquent soit avec un appareil à pression, une presse hydraulique par exemple, et avec un récipient destiné à recueillir le liquide électrolysé. L’ajutage des tubes M et N se trouve en arrière. Un ajutage O communique avec un manomètre par l’intermédiaire du tube P. Une enveloppe Q permet de maintenir l’appareil à une température déterminée par un dispositif quelconque (bain d’air, bain d’huile, bain de limaille, etc.) ; trois tubes R permettent de déterminer la température.
  - M. Peyrusson exposait dans l’annexe différents types de son électrolyseur caractérisé parla forme hélicoïdale des électrodes que les figures 11 et 12* représentent en élévation, tandis que la figure 13 montre en coupe verticale la vue de l’appareil complet.
  - L’électrode intérieure, représentée isolée {fig. 11), est formée d’une hélice à lames larges et
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’ËXPOSÎTlÔN
  - rapprochées, enroulées autour d’une tige centrale, de telle sorte que l’électrolyte, qilî arrive à la partie supérieure par le robinet K, est obligé de parcourir toutes les spires de cette hélice, en subissant progressivement et bien complètement l’action du courant électrique.
  - Cette électrode, munie d’une prise de courant è, est disposée à l’intérieur d’un vase poreux c qui doit avoir juste le même diamètre et qui peut communiquer à sa partie inférieure avec le robinet d pour la sortie de l’électrolyte.
  - L’électrode extérieure, que l’on voit séparée (fig. 12), est aussi constituée par une hélice e, ayant un vide central dans lequel s’ajuste le vase c destiné à recevoir l’électrode interne. Les spires de celte hélice sont reliées par des tiges extérieures f ; mais elles peuvent aussi être composées de rondelles ayant chacune une spire d hélice à l’intérieur et reliées entre elles de façon à affecter la forme d’un appareil à colonne.
  - Électrode externe.
  - Électrode interne.
  - Fig. 11 et 12. — Électrodes de l’appareil de M. Peyrusson..
  - Le fonctionnement de cet appareil est très simple : les robinets k et Z, qui correspondent à des réservoirs d’alimentation, étant convenablement ouverts, les solutions à électrolyser arrivent dans l’appareil, le traversent en suivant les spires des électrodes et s’écoulent à la partie inférieure par les robinets d et i.
  - Cette forme hélicoïdale des électrodes présente le très grand avantage d’obliger les électrolytes à suivre tous les contours des hélices et, par conséquent, à faire dans l’appareil un parcours qui, suivant le rapprochement et la largeur des spires, peut facilement être cent fois plus grand que la longueur de l’axe de l’hélice. De plus, pendant ce long parcours, l’électrolyte se trouve soumis au courant électrique sous forme de tranches minces emprisonnées entre les lames de l’hélice et, par conséquent, dans les meilleures conditions pour en subir l’action d’une façon rationnelle et progressive. Ce résultat est encore favorisé par le mouvement du liquide et par le fait que chaque partie de l’électrolyte soumise au courant pendant le parcours de l’hélice est isolée et évacuée aussitôt l’effet désiré obtenu; il suffit pour cela de régler l’écoulement d’une façon rationnelle au moyen des robinets d’arrivée et de sortie.
  - On peut n’employer cette forme en hélice que pour une seule des électrodes (généralement l’extérieure), l’autre étant de forme quelconque.
  - Avec cet appareil, on peut facilement utiliser les actions produites à chaque électrode et même opérer en même temps sur deux électrolytes différents.
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  - Les inconvénients des cloisons poreuses sont réduits au minimum par la forme même de appareil, puisqu’il suffît d’un cylindre pour séparer des électrodes de surface sept à huit fois plus considérable; de plus, cette forme cylindrique permet d’employer des rondelles s’emboîtant et peu coûteuses, même lorsqu’elles sont faites en composés spéciaux beaucoup moins attaquables. — Enfin, à la place de terre poreuse, on peut employer les autres matières usitées pour cet usage.
  - Le vase poreux, qui contient l’électrode centrale peut facilement être fermé de façon qu’on puisse y faire une aspiration de 15 à 20 mm de mercure qui empêche l’osmose électrique, lorsque cette électrode joue le rôle d’anode et permet d’obtenir facilement séparés les produits gazeux qui peuvent se dégager.
  - Dans cet appareil, l’électrolyte se trouve tout naturellement à l’abri de l’air.
  - Malgré le vase poreux, la résistance électrique est très faible, d’abord à cause de la grande surface des électrodes sous un faible volume, mais aussi par suite de l’agitation continue dans toutes les parties de l’électrolyte, agitation qui est produite tout simplement et tout naturellement par le fait de l’écoulement du liquide.
  - MATÉRIEL D’ÉLECTROCHIMIE
  - Bacs d’électkolyse. — Le verre et la porcelaine, à peu près exclusivement employés dans les laboratoires, n’ont d’applications industrielles que dans des cas spéciaux. Le grès convient très bien pour tous les appareils industriels de dimensions restreintes. La lave de Yolvic peut être employée à beaucoup d’usages, mais a l’inconvénient de coûter assez cher.
  - Fig. 14 et 15. — Bacs des Manufactures de Saint-GoBain, Chauny et Cirey.
  - Le bois est couramment employé dans les cuves de grandes dimensions, notamment l’affinage des métaux, les dépôts électrochimiques, etc. Lés cuves peuvent être doublées de plomb ou enduites à froid ou à chaud de différents produits destinés à les rendre imperméables et inattaquables. On peut également imprégner le bois de paraffine ou de cérésine, en le chauffant pendant un certain temps à 150° dans un bain de ces substances, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de dégagements gazeux dus à l’air et à l’humidité.
  - Un produit qui tend à prendre de plus en plus d’extension pour la confection des bacs d’électrolyse est le ciment et notamment le ciment armé. On peut aussi réaliser toutes les formes désirées avec des parois relativement minces. Il faut prendre la précaution, notamment dans le cas du ciment armé, d’imperméabiliser pour éviter les dérivations.
  - Dans les usines importantes, dans lesquelles un grand nombre de Jaains sont montés en tension et qui utilisent de ce fait des machines à tension élevée, les cuves et les planches sur lesquelles circulent les ouvriers employés au travail de l’électrolyse doivent être montées sur des isolateurs analogues à ceux employés pour les accumulateurs.
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  - Enfin, on peut employer des bacs métalliques, dont la pâroi constitue l’une des électrodes.
  - Naturellement, ces bacs à électrolyse ont des formes variées à l’infini et se rapportent en général chacun à une fabrication spéciale. Leur exposition ne pouvait offrir qu’un intérêt relatif.
  - Parmi les objets exposés, signalons, dans la « Collectivité allemande de l'Industrie chimique », la cuve en grès à rainures exposée par la « Thonwaarenwerk Bettenhausen » de Cassel, et qui est utilisée dans l’appareil Kellner (Voir p. 41).
  - Les Manufactures de Glaces et Produits chimiques de Saint-Gobain, Chauny et Cirey exposaient des bacs en verre moulé par le procédé Appert (,fig. 14 et 15), pouvant avoir quelques applications dans l’électrolyse, mais qui sont principalement utilisés comme bacs d’accumulateurs, des isolateurs, crémaillères, plaques à rainures, tasseaux, etc.
  - Diaphragmes. — Le diaphragme est la partie de l’électrolyseur qui empêche les anions et les cathions ou, du moins, les produits qui en dérivent, de réagir les uns sur les autres.
  - Les premiers diaphragmes employés en électrolyse furent les vases à piles fabriqués en faïence poreuse (terre de pipe). .
  - Ces diaphragmes, qui résistent bien aux acides, sont malheureusement attaqués par les alcalis d’une façon énergique. 11 est probable cependant qu’en modifiant la constitution des pâtes, on puisse arrivera les perfectionner. L’inconvénient des vases poreux est qu’ils ne peuvent se prêter à des installations importantes. Ils ne conviennent que lorsqu’il n’y a pas circulation du liquide. Si la circulation est nécessaire, on peut employer les diaphragmes tubulaires, comme dans l’appareil Outhenin-Chalandre (Voir p. 58).
  - Parmi les autres matières premières, il faut citer :
  - L’amiante employée à l’état de papier, de carton ou de toile, soit seule, soit mélangée avec d’autres matières, notamment la chaux ; dans ce cas, la plaque est badigeonnée de silicate ou de phosphate de soude pour lui donner de la solidité. Le produit, improprement appelé « porcelaine d’amiante », possède l’avantage d’être excessivement poreux.
  - Le ciment est assez employé ; on lui donne de la porosité par un gâchage spécial ou l’addition de sel marin ou de tout autre sel soluble, du soufre, etc. Dans le premier cas, un simple lessivage à l’eau enlève le sel ; dans le second, il faut employer le sulfure de carbone. On peut également mélanger de la pierre ponce, du coke, etc.
  - Pour donner au ciment de la solidité, on le gâche avec de l’amiante ou autre substance minérale ou organique, laine, poils, etc.
  - Nous donnerons plus loin la construction d’un diaphragme Hargreaves (p. 55).
  - A côté des matières minérales, on a proposé également l’utilisation des matières organiques, le papier-parchemin que l’on protège en le recouvrant d’une couche d’oxychlorures alcalino-terreux, en ajoutant au liquide anodique du chlorure de calcium ou de magnésium, à la dose de 2 0/0; le papier ou le carton imprégné d’albumine coagulée, ensuite de collodion, de gélatine insolubilisée, soit par le bichromate, soit par l'aldéhyde formique. On peut employer ces substances soit seules, soit mélangées avec les matières minérales précitées.
  - 11 existe également toutes sortes de systèmes de diaphragmes en substances perforées, plaques disposées en lames de persiennes, s’appliquant surtout au cas où l’on a simplement des gaz à séparer. Enfin, on peut supprimer les diaphragmes, soit par des dispositifs spéciaux, soit par l’emploi de densités de courant appropriées.
  - Comme tout l’appareillage d’électrolyse, les diaphragmes étaient assez mal représentés à l’Exposition ; deux ou trois maisons simplement exposaient des vases poreux. La Manufacture royale de Porcelaine de Berlin exposait, dans la Collectivité allemande de l’Industrie chimique, une plaque poreuse pour électrolyse de 80 cm sur 80 cm et de moins de 2 cm d’épaisseur ; cette pièce magnifique n’est malheureusement qu’un objet d’exposition, car, dans la pratique, on est loin d’atteindre ces dimensions à des prix industriels.
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  - ÉLECTRODES
  - Classification. — Les deux électrodes d’un électrolyseur ne sont pas forcément semblables, les ions qui se dégagent à la surface de chacune d’elles n’ayant pas les mêmes affinités.
  - Outre la classification en anode et cathode, on peut considérer les électrodes fixes qui servent uniquement de conducteur au courant, mais dont la substance n’intervient pas dans la réaction, et les électrodes variables dans lesquelles la substance agit, soit en se dissolvant et servant de matière première (anode soluble), soit en s’accroissant, par suite du dépôt, sur la cathode, du produit fabriqué.
  - Les anodes solubles sont en général en métal coulé ; on les emploie soit dans l’affinage des métaux, cuivre, argent, etc., les matières constituant les impuretés se déposant sous forme de boues que l’on traite ultérieurement ou restant en solution dans le bain ; les anodes solubles sont également employées pour la préparation de certains produits chimiques, comme celles en ferro-ehrome pour la fabrication des chromâtes, celles en plomb, mercure, etc., pour la préparation des sels de ces différents métaux. Nous reparlerons de ces différents types à propos de l’affinage du cuivre et du nickel.
  - Le dépôt sur la cahtode est généralement formé par un métal affiné. Lorsque celui-ci doit être recueilli compact, l’électrode primitive est formée d’une lame mince de métal pur. (Il n’est pas question ici, bien entendu, de la galvanoplastie et des dépôts électrochimiques, dans lesquels on a en vue la préparation des doublés.)
  - Si, au contraire, le métal se dépose en éponge ou en petits cristaux, comme, dans certains cas, le plomb et l’étain, la cathode peut être quelconque, pourvu qu’elle soit inattaquable. Le métal est recueilli au fur et à mesure de sa formation par un dispositif spécial permettant de gratter ou de brosser la cathode. Les cathodes rotatives sont assez indiquées dans ce cas.
  - A cette classe se rattachent les cathodes liquides, constituées soit par du plomb fondu, soit par du mercure. Le métal formé se dissout ou s’allie avec celui de la cathode. Le composé obtenu est traité ensuite suivant le produit que l’on désire obtenir. Nous parlerons de ces électrodes à propos de la fabrication des alcalis par voie humide et par voie de fusion ignée.
  - Les électrodes fixes sont utilisées dans la plupart des préparations de produits chimiques.
  - La principale qualité qu’une électrode fixe doit avoir, c’est d’être complètement inattaquable dans les conditions où on l’utilise.
  - Il est assez facile de trouver des cathodes complètement inattaquables; le fer et le nickel en milieu alcalin, le plomb en milieu sulfurique, le platine et le charbon dans presque tous les cas sont déjà inattaquables en circuit ouvert et conviennent, en général, très bien ; d’ailleurs, la plupart des métaux, même en milieu très acide, sont inattaquables au pôle négatif en circuit fermé et peuvent être employés dans un grand nombre de cas.
  - Il n’en est plus de même lorsqu’il s’agit de l’anode; aucun métal, jusqu’à présent, sauf le platine, n’a pu être employé avec succès. Encore le platine lui-même est-il attaqué dans certains cas ; il a, en outre, l’inconvénient d’immobiliser un capital considérable. Le charbon est très employé; on fait actuellement des variétés qui résistent assez bien au chlore, mais sont encore assez rapidement détériorées lorsque les bains renferment des impuretés et, notamment, de petites quantités d’acide sulfurique.
  - On a proposé également l’emploi de plaques en magnétite (Fe30/() ou ilménite (FeTi)O3, en ferro-silicium, etc.
  - Electrodes en platine. — On peut employer à la place du métal pur un alliage renfermant , 5 ou 10 0/0 d’iridium, légèrement plus cher, mais beaucoup plus dur et plus inattaquable. Le platine est généralement employé sous forme de lames ; la toile, outre son prix de façon considérable, a l’inconvénient d’être excessivement fragile. Les lames employées ont une épaisseur de 1 / 10e à 1 /15e de millimètre ; pour leur donner de la solidité, on les monte dans des cadres inattaquables, par exemple enfer goudronné, sur lesquels on replie le bord des lames.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Fig. 16 et 17. — Électrodes de la maison Heraeus.
  - On a proposé de remplacer le platine par des métaux platinés électrolytiquement ou des métaux plaqués platine; mais on n’a eu jusqu’ici que de mauvais résultats; en effet, ces produits sont encore d’un prix élevé et lorsque, par suite d’usure, d’accident ou de mauvaise fabrication,
  - une parcelle de métal sous-jacent est mise à nu, l’électrode est rapidement détériorée et le résidu n’a plus de valeur, tandis que les déchets de platine, à la façon près, ont la valeur du platine neuf.
  - Il n’y a guère que la maison Heraeus, de Hanau, qui exposait, dans la Collectivité allemande de l’Industrie Chimique, des électrodes industrielles. Ces électrodes (fig. 16 et 17), dont le but était d’avoir de grandes surfaces et, par conséquent, de la solidité pour une faible dépense en platine, consistaient en montures formées d’un cadre en platine, dont deux des côtés étaient formés de tubes dans lesquels pénétraient à frottement des tiges de cuivre; les deux autres côtés du cadre étaient de simples lames de platine. Sur le cadre étaient tendues des toiles de platine appropriées. Certains modèles se composaient dë feuilles de platine auxquelles étaient soudés de chaque côté des tubes de même métal, entourant une tige de cuivre, ces feuilles étant planes ou ondulées. On peut ainsi faire arriver aux électrodes un courant d’assez grande intensité
  - avec une dépense minimum de platine, tout en donnant aux électrodes une grande solidité et en évitant l’emploi des métaux platinés sans grande solidité, comme nous l’avons fait remarquer.
  - La maison Heraeus et la maison Contenau et Godart, cette dernière dans l’annexe de l’Electrochimie, exposaient également la série des électrodes employées pour les analyses électrolytiques (modèles de Riche, de Classen, Luckow, etc.).
  - M. Riban faisait figurer, dans l’Exposition centennale des Produits chimiques et dans celle de la maison Chabaud, un support et des électrodes pour analyses. L’électrode où doit se faire le dépôt, anode ou cathode, est formée d’une capsule hémisphérique de platine (fig. 18), de 7 cm de diamètre, surmontée d’une partie cylindrique de 1 cm de hauteur. L’autre électrode est une demi-sphère de 3 cm de diamètre surmontée d’un cône de 1 cm, soudé, d’une part, à la sphère et, d’autre part, à une tige. Les électrodes sont disposées de telle sorte que les centres des deux sphères coïncident afin que la densité de courant soit constante en tous les points.
  - Le support [fig. 19) est formé d’un seul pied à tige de verre sur lequel se meuvent des bras susceptibles de prendre les positions les plus variées. Chacun de ces bras {fig. 20) est constitué
  - Fig. 18. — Électrodes de M. Riban.
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  - par deux tubes métalliques AB et CD, croisés à angle droit, le premier tube pouvant glisser sur la tige de verre verticale et y être fixé par une vis d’arrêt U ; le second est traversé par une tige de laiton TT, qui est susceptible de glisser dans le sens transversal et de tourner autour de son axe ; une vis d’arrêt Y peut la fixer dans une position déterminée. A l’une des extrémités de cette tige est soudée une borne P destinée à pincer le fil de suspension de l’électrode; le trou de
  - Fig. 20. — Délai! du support pour électrodes de M. Riban.
  - cette borne porte une encoche latérale e permettant la sortie facile de l’électrode. Il est taillé, en outre, en forme de Y, pour le bon calage du fil. L’autre extrémité est percée d’un trou O, avec vis de pression, pour recevoir le fil amenant le courant. La facilité de pouvoir faire glisser transversalement la tige et de lui communiquer aussi divers mouvements de rotation et de translation permet d’assurer la verticalité des électrodes et un bon centrage dans les bains. (Les figures 18 à 20 sont extraites de l’ouvrage de M. Riban : Analyse électrolytique ; Masson, éditeur.)
  - M. Hollard exposait dans la vitrine de l’Association des Anciens Elèves de l’Ecole de Physique et de Chimie industrielles des électrodes ainsi construites (fig. 21) : L’électrode destinée à recevoir l’élément que l’on veut doser est un tronc de cône renversé et presque cylindrique formé d’une feuille de platine pur, à bords réunis par soudure autogène. Les bases de ce tronc de cône sont 43 et 32 mm de diamètre, et la génératrice a 63 cm de long. Une tige de platine dur (platine iridium 90/10) est soudée à l’or sur le tronc de cône.
  - L’autre électrode B est constituée par une spirale en fil de platine pur, qui affecte la forme de la première électrode et quf repose sur un pied à trois branches. Ces trois branches forment les rayons d’une circonférence de 45 mm de diamètre. Sur cette circonférence, représentée par un fil de platine, vient reposer une petite cage constituée par les prolongements, de 40 mm, des trois branches et par un fil circulaire de 53 mm de diamètre, aplati dans le sens vertical, où aboutissent ces trois branches. Le fil qui sert à la cons_ truction de cette dernière électrode a 1,2 mm de diamètre; il est en platine pur.
  - Pour de très faibles dépôts (quelques milligrammes), l’auteur emploie des électrodes de dimensions plus faibles. Cet appareil présente sur les cônes, que l’auteur employait autréfois, les avantages suivants : le dépôt se fait suivant une épaisseur égale, à l’intérieur et à l’extérieur de l’électrode, au lieu de se faire surtout à l’intérieur : il en résulte une plus grande rapidité, ainsi qu’une plus grandê régularité dans la formation des dépôts. D’autre part, l<es gaz, au lieu de se dégager presque exclusivement à l’intérieur du cône et de converger vers le sommet de ce cône, se dégagent dans toute la masse du liquide et en sortent par toute la surface. Les projections du liquide sont, par suite, beaucoup moins à craindre ; aussi peut-on augmenter considéra-
  - Fig. 2t. — Jeu d’électrodes de M. Hollard pour l’analyse électrolytique.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - blement l’intensité du courant et diminuer ainsi la durée de l’électrolyse. Il faut remarquer, en effet, qu’avec les cônes, les gaz sortent du liquide au centre de la surface du niveau, qui est précisément la partie la moins protégée contre les projections du liquide par les plaques de verre qui recouvrent le vase.
  - M. Brochet faisait figurer dans la vitrine de la maison Leune (classe 87) une pince universelle pour électrolyse (fig. 22 et 23),dont les mâchoires, pénétrant l’une dans l’autre, permettent de serrer soit des fils, soit des tiges, soit des lames servant d’électrodes et d’y amener le courant.
  - Fig. 22 et 23. — Pince universelle pour électrolyse permettant de serrer des fils, des tiges ou des lames.
  - Électrodes en charbon. — Pendant longtemps on a utilisé, comme charbon de piles, le coke de cornue des usines à gaz et on en a tiré, en le sciant, les pièces dont on avait besoin. Ce coke provient de la dissociation, au contact des parois surchauffées de la cornue, des carbures très riches en carbone qui se décomposent en donnant un carbure moins riche, tandis que le carbone en excès se dépose.
  - On obtenait de ce fait des électrodes d’un prix très élevé, surtout lorsqu’il s’agissait de pièces assez grandes qu’il fallait tirer de plaques plus grandes encore, choisies dans les morceaux provenant du décrassage et du dépiquage des cornues. On était d’ailleurs excessivement limité comme dimensions, d’autant plus que la forme cintrée des cornues et, par conséquent, du dépôt ne permet qu’une mauvaise utilisation.
  - Le coke de cornue a encore l’inconvénient d’être difficile à scier; on tournait la difficulté en le travaillant sur des lapidaires en fonte avec du grès comme mordant. C’est de cette façon que l’on fabriquait les charbons de piles, voire même, au début, les charbons de lampes à arc. Des échantillons de ces charbons pour lampes, ainsi obtenus, figuraient dans l’Exposition çentennale d’Électricité. L’emploi des lampes à arc engagea les chercheurs dans la fabrication des charbons artificiels.
  - Dès le début, on employa comme matière première ce même charbon de cornue broyé à une finesse plus ou moins grande, en y ajoutant d’autres produits, tels que le noir de fumée, etc. On employait, comme agglomérant, le charbon de sucre, le glucose, etc., en malaxant le tout dans des appareils excessivement primitifs.
  - La matière était ensuite introduite dans une presse, permettant soit le moulage, soit le tirage à la filière. Les presses étaient relativement peu puissantes, attendu qu’à cette époque les pâtes étaient très plastiques; par contre, cette façon d’opérer présentait l’inconvénient d’exiger un étuvage rationnel trèsdong dans un courant d’air chaud, et finalement la cuisson se faisait en plaçant les pièces obtenues dans des creusets cylindriques, en remplissant les vides avec du poussier de charbon. On employait des fours analogues à ceux employés dans la cuisson des briques en poteries.
  - Malgré les soins apportés pendant la dessiccation et la cuisson, les charbons se cintraient et il était presque impossible d’en avoir de droits ; d’autre part, en raison de l’imperfection des procédés de mélange, ces charbons n’étaient pas homogènes.
  - Les lampes à arc prenant de plus en plus d’extension rendirent nécessaire l’emploi de rqoyens économiques et perfectionnés pour la fabrication des charbons. Les premiers efforts tendirent à la substitution du goudron au sucre et au glucose, encore employés, cependant, dans certains cas, à l’heure actuelle. L’emploi du goudron abaissa notablement le prix des charbons et contribua au développement des applications de ces charbons, aussi bien pour l’éclairage, qui constituait alors le seul débouché, que pour les industries naissantes de l’Électrochimie et de l’Électro-métallurgie.
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - Le gros inconvénient du goudron fut l’impossibilité de rencontrer ce produit de composition constante en raison de sa grande complexité et de la difficulté que l’on eut pour arriver à des produits homogènes, en même temps que l’industrie exigea des pièces de dimensions de plus en plus grandes, qui augmentaient les difficultés de travail et de confection de la pâte.
  - A côté du charbon de cornues, on emploie également comme matières premières : la houille, l’anthracite, le coke de houille, le coke de pétrole, le graphite, etc. Le coke de cornue et le graphite sont destinés à donner de la conductibilité ; l’emploi du graphite, cependant, ne saurait être recommandé dans le cas d’électrodes pour électrolyse par voie humide, ce produit étant assez facilement attaqué ; dans ce cas, on utilise à peu près exclusivement le coke de cornue ; ce dernier est assez souvent recouvert sur un des côtés de silicates provenant de l’adhérence des parois de la cornue ; il faut alors séparer cette croûte, opération qui ne peut se faire qu’à la main. Le charbon, quelle que soit sa nature, est broyé dans des appareils à mâchoires, pulvérisé sous des meules et finalement tamisé. La poudre homogène ainsi obtenue renferme du fer métallique provenant des appareils de broyage ; si ce fer doit gêner, on le sépare en enlevant les parcelles au moyen d’un séparateur magnétique. Quelquefois également, on ajoute au charbon des agglomérants, tel l’acide borique ; cela est toujours très mauvais lorsqu’il s’agit d electrodes. D’ailleurs, les matières employées doivent être aussi pures que possible, principalement dans le cas où l’électrode participe à la réaction, comme dans les fours électrothermiques ou électrolytiques pour la préparation de l’aluminium, par exemple, les impuretés se retrouvant dans le produit fabriqué.
  - La poudre ainsi obtenue est malaxée avec l’agglomérant ; on doit chercher à employer celui-ci en quantité aussi faible que possible ; en effet, si la pâte est trop mouillée, elle n’est pas homogène. A la dessiccation, les pâtes trop mouillées, surtout dans le cas de pièces de dimensions assez grandes, se fendaient en raison de la dessiccation plus rapide sur les bords que dans le centre et de l’inégal retrait qui en résultait. La même fait se passait à la cuisson, qui avait pour résultat la formation de fissures et la dislocation de ia masse, la cuisson se faisant à la périphérie avant de se faire au ce ntre; la pâte contenant des proportions relativement élevées de matières volatiles, dont la distillation ne peut se faire à travers l’enveloppe durcie sur une épaisseur plus ou moins grande, la dislocation se trouve encore facilitée.
  - Il a donc fallu mettre en jeu un outillage perfectionné pour avoir un mélange tout à fait intime et pour obtenir une pâte qui fût plastique avant d’être soumise à la compression. On a dû, en outre, mettre en œuvre des pressions telles que le charbon pût être travaillé avec le minimum de plasticité, correspondant précisément au minimum d’agglomérant.
  - Pour arriver à un mélange intime, on emploie des malaxeurs à hélices, desquels le mélange sort à l’état grenu non plastique et encore inutilisable.
  - La plasticité de la pâte s’obtient en la malaxant au moyen de meules d’un poids plus ou moins grand, analogues à celles employées dans la fabrication du papier.
  - Le mélange introduit dans ces meules est d’abord malaxé, puis laminé et forme alors de véritables tourteaux déjà plastiques; ces tourteaux, de dimensions variables, ne peuvent passer directement à la presse, car ils emprisonneraient de l’air en quantité considérable et ne permettraient pas l’obtention d’un bon produit, les électrodes étant sujettes à la rupture.
  - Les tourteaux sont jetés dans un mortier dont le diamètre est environ celui du corps de la presse ; le mortier peut se séparer en deux parties pour le démoulage. La matière y est soumise à l’action d’un pilon dont le poids peut atteindre 500. kg et la hauteur de chute 1 m. Le mouvement est donné au moyen d’une came.
  - Sous l’influence d’un battage répété, les; tourteaux se soudent, l’air est chassé et l’on obtient ainsi, après démoulage, une cartouche homogène cylindrique excessivement dure du poids de 150 à 200 kg.
  - La cartouche est introduite dans la presse ; elle reçoit la pression d’un piston hydraulique et l’électrode sort par une filière de section appropriée.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - La pression peut atteindre 600 kg : cm2. L’opération a lieu à chaud; dans ce but, on fait circuler un courant de vapeur dans la double enveloppe du cylindre fretté constituant le corps de la presse. On arrive par ce procédé à faire des électrodes de 15 cm de côté.
  - La Société des Carbures Métalliques et la Société « le Carbone » installaient pendant l’Exposition, dans leur usine de Notre-Dame de Briançon, un dispositif analogue permettant de faire des électrodes de 30 cm de côté. Le pilonnage se fait non dans un mortier spécial, mais dans la batterie même de la presse que l’on redresse. Les tourteaux sont soumis à une pression de 200 kg : cm2 au moyen d’un piston hydraulique d’une tonne. On introduit par portions jusqu’à une tonne de produit. La batterie est ensuite rabattue devant la tête du piston de la presse hydraulique qui force la masse à passer à travers la filière. La pression est de 2 000 kg : cm2 et la puissance totale de la presse de 2 000 tonnes.
  - Les pièces préparées avec des sirops comme agglomérant devaient être,comme nous l’avons dit, préalablement séchées dans un courant d’air de plus en plus chaud. Cette opération n’est plus nécessaire avec l’emploi du goudron.
  - Les pièces crues, charbons à lumière, électrodes, sont placées dans des creusets en terre réfractaire ; on garnit les vides de poussier de charbon ou de résidu d’opérations précédentes. Ces creusets, qui ont de 30 à 40 cm de diamètre et 60 à 70 cm de hauteur, sont empilés dans des fours chauffés soit à feu direct, soit au moyen de gazogènes. Le chauffage doit être progressif, surtout lorsqu’il s’agit de grandes pièces. L’électrode cuite ne doit plus être poreuse, de sorte que, si la cuisson est trop rapide, la partie externe une fois cuite ne laisse plus passer les gaz provenant de la décomposition du goudron placé au centre et amène quelquefois la rupture de l’électrode.
  - Les usines fabriquant leurs électrodes de four électrique emploient en général le dispositif suivant. Chaque électrode, ou une série de quatre électrodes, est placée dans une chambre en briques réfractaires à doubles parois entre lesquelles circulent les gaz. Le chauffage se fait soit à feu direct, soit par un gazogène. La chambre est chargée par la partie supérieure au moyen d’un pont roulant, les vides sont remplis de poussier de charbon et l’ouverture est fermée au moyen d’une plaque de terre réfractaire. Un carneau spécial permet l’élimination des gaz. Le chauffage doit être progressif et durer plusieurs jours ; la température atteint 1 600° environ.
  - Dans les usines importantes, on emploie des fours genre Hofmann chauffés par des gazogènes.
  - A l’usine de Notre-Dame de Briançon, le four comporte 32 chambres que l’on peut mettre en relation soit avec la cheminée, soit avec le gazogène, soit avec les chambres voisines. Les électrodes sont placées dans de grandes casettes en terre réfractaire et la charge des chambres se fait par une ouverture placée à la partie supérieure au moyen d’un pont roulant.
  - Les pièces récemment enfournées sont chauffées progressivement au moyen des produits de la combustion. L’air froid destiné à la combustion est envoyé, au contraire, au moyen d’un ventilateur électrique, dans la chambre la plus anciennement chargée ; cet air s’échauffe peu à peu et, après avoir traversé à peu près la moitié des chambres, arrive dans celle où doit se faire la combustion des gaz provenant du gazogène. Les produits de la combustion circulent ensuite dans les autres chambres et cèdent leur chaleur aux électrodes non cuites.
  - Les électrodes restent de 12 à 15 jours dans le four. La production journalière correspond donc au contenu de deux ou trois chambres.
  - Les électrodes sont d’autant meilleures qu’elles ont été portées à une température plus élevée, aussi a-t-on pensé utiliser la haute température du four électrique pour parfaire la cuisson.
  - Deux procédés sont employés ; dans le procédé Castner, l’électrode est employée comme conducteur, elle est portée au rouge blanc et, pour éviter sa combustion au contact de l’air, elle est noyée dans du poussier de charbon non conducteur. Elle perd de cette façon 5 0/0 de son poids et devient beaucoup plus conductrice. Voir également le procédé Acheson dans le fascicule Electrothermie (p. 53).
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- - GÉNÉRALITÉS
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  - L’autre procédé est celui de Girard et Street, dont nous avons parlé dans le fascicule Electrothermie (p. 52).
  - Produits exposés :
  - La Société « le Carbone » exposait différents types d’électrodes et charbons de pile.
  - La Société des Carbures Métalliques exposait des électrodes de four électrique et notamment de grandes électrodes de 30 cm de côté, obtenues par la soudure de quatre électrodes de 20 X 10 et, au centre, une de 10 cm de côté. Ces pièces sont collées au goudron préalablement à la cuisson.
  - La Compagnie Electrométallurgique des procédés Gin et Leleux exposait des électrodes de la maison Lessing, de Nuremberg.
  - La Société Siemens et Halske exposait des électrodes cylindriques creuses pour four électrique continu (Voir fascicule Electrothermie, p. 49) et des électrodes ordinaires.
  - Enfin, la maison Janin et Guérineau faisait figurer dans le groupe des Mines etde la Métallurgie un four à cuire les électrodes du modèle de MM. Gin et Leleux, du type que nous avons décrit plus haut.
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- - I
  - ÉLECTROCHIMIE
  - A.—ÉLECTROLYSE DE SOLUTIONS EN VUE DE PREPARER DES METALLOÏDES
  - On ne fait pas, en général, d’électrolyse dans le but direct d’avoir des métalloïdes ; ces corps sont plutôt des résidus d’opération, car, la plupart du temps, ils n’ont pas assez de valeur par eux-mêmes. Ce sera, par exemple, le cas de l’hydrogène, qui s’obtient dans presque toutes les industries électrolytiques, mais que l’on ne recueille pas, en général, car il est très impur; du chlore,qui provient de la préparation des alcalis; du soufre, etc. ; parmi les métalloïdes faits spécialement, on ne signale guère que l’oxygène et l’hydrogène provenant de l’électrolyse de l’eau, le fluor et le brome.
  - HYDROGÈNE ET OXYGÈNE
  - Comme nous l’indiquons, l’hydrogène est obtenu dans presque toutes les opérations électrolytiques ; comme nous le verrons, l’industrie des chlorates en fournit des quantités considérables; mais, jusqu’à présent, on ne paraît en avoir fait aucun cas, parce qu’il renfermé le plus souvent une assez forte proportion d’oxygène ;‘il y a là évidemment une perte considérable, car cet hydrogène, recueilli, pourrait servir tout au moins comme combustible, ce qui serait assez précieux dans les pays de chutes d’eau, où généralement le charbon bon marché fait défaut. Il est bon d’ajouter que, dans le cas du chlorate, il n’y a besoin d’aucun chauffage extérieur ; la récupération de ce gaz serait surtout intéressante dans des industries telles que celles des alcalis, où l’on a des évaporations à faire, ou d’autres industries nécessitant des opérations préalables et l’emploi de fours.
  - Il est peu probable que l’hydrogène pur puisse être employé directement, la température de sa flamme étant trop élevée ; mais on pourrait l’utiliser avec avantage comme complément d’autres gaz : gaz pauvre, gaz à l’eau. Dans ces conditions, on pourrait même l’employer à la production de force motrice, ce qui permettrait ainsi de récupérer une partie considérable de l’énergie employée.
  - L’hydrogène et l’oxygène sont produits par l’électrolyse de l’eau ; pendant longtemps cette opération est restée confinée au laboratoire, par suite de la nécessité de l’emploi du platine, du fait de l’attaque par l’acide sulfurique de tous les autres métaux utilisés comme anode ; de plus, l’opération n’est pas rigoureuse, et l’emploi de voltamètres dans ces conditions, surtout pour des mesures précises, donnerait des résultats entachés d’erreur; en effet, au pôle positif, il y a formation d’ozone qui se dégage avec l’oxygène, d’acide persulfurique et d’eau oxygénée qui restent dans l’électrolyte ; il y a donc de ce fait une certaine perte d’oxygène ; il y a également une perte d’hydrogène du fait de la réduction des composés oxygénés précités restant dans l’élec" trolyte. On a donc une perte de chacun des gaz ; mais cette perte est faible et insignifiante ; la présence d’ozone dans l’oxygène est plus gênante. On a essayé de remplacer le platine par le plomb ; mais les résultats n’ont pas été satisfaisants. L’opération n’a pu devenir industrielle
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - que lorsque l’on a substitué les alcalis à l’acide sulfurique. Dans ce cas, les gaz obtenus sont purs, et le gros avantage est que l’on peut employer des électrodes en fer ou nickel.
  - Un voltamètre de laboratoire à gaz tonnant, construit sur ce principe, figurait dans la vitrine de l’Association des Anciens Elèves de l’École de Physique et de Chimie industrielles de Paris. Il est employé dans le laboratoire d’électrochimie de cette Ecole pour l’étude des réactions d’après la méthode d’Œttel. .in
  - Cet appareil [fig. 24) se compose d’un récipiept en nickel A, de 8,5 cm de diamètre et 28 cm de hauteur, servant de cathode, fermé par un disque en ébonite B, au moyen d’une borne a,de trois écrous à oreilles è, et d’un anneau de caoutchouc. Un cylindre percé de trous D est fixé également au couvercle au moyen d’une borne a' et de trois écrous à oreilles b'. La borne a et les écrous b sont reliés électriquement au moyen d’un anneau plat E, qui sert à assurer le serrage; de même pour la borne a et les écrons bqui sont réunis par l’anneau plat F.
  - Le dégagement gazeux s’effectue par un tube G muni d’une boule H servant d’émousseur. Ce tube est mastiqué dans une pièce I, vissée dans le couvercle en ébonite. Pour l’usage, le récipient est rempli d’une solution de soude caustique pure à 20 0/0. L’appareil peut être employé jusqu’à 50 ampères; mais, à forte intensité, l’échauffement est assez considérable ; dans ces conditions, l’appareil peut être placé dans un récipient d’eau courante.
  - La maison Garuti, de Pompili, construit actuellement un appareil pour l’électrolyse indiqué sur le Catalogue officiel, mais que nous n’avons pu découvrir.
  - Le principe de cet appareil est assez curieux ; les anodes et cathodes disposées parallèlement sont en fer, de même que les diaphragmes ; ceux-ci sont percés d’une infinité de petits trous que les gaz ne peuvent traverser en vertu de la tension capillaire, lorsque les diaphragmes plongent dans le liquide; en outre, les diaphragmes métalliques n'agissent pas comme électrodes bipolaires, la tension aux bornes étant inférieure au double de la force électromotrice de décomposition de l’eau ; le métal se comporte dans ces conditions comme un corps inerte. Ges appareils sont employés dans un certain nombre d’usines italiennes et notamment au parc aérostatique militaire de Tivoli, près de Rome.
  - L’Exposition collective allemande de l’Industrie chimique renfermait de l’hydrogène et de l’oxygène comprimés ; les maisons qui fabriquent ces produits sont : Chemische Fabrik Griesheim* Elektron, qui recueille l’hydrogène provenant de son procédé de fabrication des alcalis électrolytiques, et la Sauerstoff-Fabrik (fabrique d’oxygène), qui exploite en Allemagne le procédé des frères Brin, par l’oxyde de baryum, et fabrique, depuis peu, l’oxygène et l’hydrogène électrolytiques ; ,pour éviter dans les récipients le mélange de deux gaz, par suite d’une fausse manœuvre, on utilise une disposition des appareils qui consiste à munir les appareils pour l’oxygène d’un pas de vis allant de droite à gauche et ceux pour l’hydrogène d’un pas de vis allant de gauche à droite.
  - Fig. 24. — Voltamètre à gaz tonnant.
  - FLUOR
  - Appareils de M. Moissan. — Le fluor a été isolé, en 1886, par M. Moissan en électroly-sant une solution de fluorhydrate de fluorure de potassium dans l’acide fluorhydrique anhydre. Ses premiers essais, à peu près infructueux, avaient porté sur le trifluorure d’arsenic.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Petit appareil en platine. — Il se compose d’un tube en U en platine [fig. 25), dont le diamètre est de 1,50 cm et la hauteur 9,50 cm. Les deux extrémités (f>g. 28) sont fermées par des bouchons à vis formés d’un cylindre de fluorine serti avec soin dans un cylindre creux en platine, portant un pas de vis extérieur. Dans l’axe de chaque bouchon se trouve une tige carrée de 2 mm de côté et de 10 cm de longueur, s’arrêtant à 2 mm du fond. Cette tige est en platine-iridium à 10 0/0 d’iridium, alliage moins attaquable que le platine pur. Deux tubes abducteurs en platine, soudés à chaque branche du tube en U, un peu au-dessous des bouchons et au-dessus, parconsé-quent, du niveau du liquide, permettent aux gaz libérés par l’action du courant de se dégager au dehors. Pour assurer l’étanchéité des joints et éviter les fuites parles pas de vis, les bouchons et la partie supérieure des branches du tube sont enduits de gomme laque. Cet appareil est maintenu, au moyen d’un bouchon de liège, dans un vase cylindrique en verre rempli de chlorure de méthyle. Deux tubes permettent :l’un, l’arrivée d’un courant d’air sec ; l’autre, l’aspiration plus ou moins rapide déterminée par une trompe. Lorsque le tube amenant l’air sec plonge dans le chlorure de méthyle, il est facile, en activant l’évaporation, d’obtenir un froid de —50° ; lorsque,
  - au contraire, ce tube ne fait qu’affleurer le liquide et que le courant d’air est modéré, on maintient la température vers — 23°.
  - L’acide fluorhydrique anhydre, comme tous les hydracides, n’est pas un électrolyte ; on ne peut donc l’utiliser. Il faut employer une solution do fluorure de potassium ou plutôt de fluorhydrate de fluorure de potassium dans ce même acide. La préparation de ce produit ainsi que celle de l’acide fluorhydrique anhydre doivent être faites avec soin. À cet effet, on ajoute à l’acide du commerce une certaine quantité de potasse exempt de composés du silicium. L’acide obtenu est divisé en deux parties dont une est saturée de carbonate de potassium pur ; on mélange les deux solutions et on évapore à sec pour obtenir le fluorhydrate de fluorure de potassium. Ce produit est complètement desséché en l’abandonnant dans le vide sec pendant quinze jours.
  - Pour avoir de l’acide fluorhydrique pur et sec, on distille ce fluorhydrate de fluorure dans une cornue en platine en perdant les premières portions contenant l’eau qui a pu être absorbée au cours des manipulations. Cet acide fluorhydrique est un liquide bouillant à 19°,5, que l’on doit conserver dans une bouteille de platine.
  - Pour faire l’électrolyse, on introduit dans le tube en U 6 à 7 gr de fluorhydrate de fluorure et 15 à 16 gr d’acide fluorhydrique. Avec une intensité de 3 à 4 ampères, on peut produire de 1,5 à 2 litres de gaz à l’heure. Si la quantité de fluorure de potassium est trop faible, on perçoit le bruit de petites détonations provenant de ce que la paroi du tube de platine sert de conducteur intermédiaire et agit comme électrode bipolaire, de sorte que l'on obtient dans chaque compartiment du tube un mélange de fluor et d’hydrogène qui se combinent, d’où les détonations ; le rendement est donc excessivement faible dans ce cas ; si, au contraire, l’électrolyte renferme une certaine quantité de sel de potassium, lorsque l’on refroidit la solution pour faire l’électrolyse, une partie du sel se dépose sur les parois ; cette couche isolante empêche donc le tube d’agir comme électrode, en même temps qu’elle le protège contre l’attaque qui se fait toujours un peu sentir. En tout cas, si une légère dérivation se produit par le tube, cela n’empêche pas les gaz obtenus d’être purs : en effet, si l’un des deux gaz est produit accidentellement dans le compartiment où il ne devrait pas exister, il se combine immédiatement avec le gaz s’y trouvant normalement et en grand excès ; il y a simplement une perte de produit. L;e seul cas où le fluor peut être impur se réalise lorsque les produits employés sont, en dépit des
  - Fig. 25 et 26. — Appareil de M. Moissan pour la fabrication du fluor.
  - à l’alcool et l’on distille pour avoir un produi
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  - précautions prises, légèrement humides; les premières portions en fluor renferment alors un peu d’oxygène.
  - Grand appareil enplatine.— Cet appareil (/?</. 27) a unecapacité de 160 cm3 environ et permet de recevoir environ 100 gr d’acide fluorhydrique. La disposition générale est la même que celle de l’appareil petit modèle ; mais, pour assurer l’étanchéité,'la partie supérieure de chaque branche du tube en U et la gaine filetée en platine du bouchon correspondant sont munies d’écrous en laiton entre lesquels on écrase une rondelle de plomb. Pour donner de la consistance aux électrodes, elles affectent la forme de massue. Les tubes de dégagement des gaz sont munis d’écrous permettant d'ajuster les appareils accessoires ou de fermer l’appareil ; on peut ainsi conserver l’électrolyte sans qu’il soit nécessaire de le transvaser dans un autre récipient.
  - Fig. 27 et 23. — Grands appareils de M. Moissan pour la fabrication du fluor.
  - Pour débarrasser le fluor de l’acide fluorhydrique entraîné [fxg. 29), le gaz passe dans un petit serpentin en platine placé dans un mélange réfrigérant ou mieux dans du chlorure de méthyle. A la suite se trouvent deux tubes renfermant du fluorure de sodium fondu, qui retient les dernières traces d’acide fluorhydrique et possède sur le sel de potassium l’avantagé de ne pas être déliquescent. Les différentes pièces de l’appareil sont réunies au moyen de vis et d’écrous entre lesquels on écrase des rondelles de plomb.
  - Cet appareil a fonctionné un certain nombre de fois à l’annexe de la classe 24.
  - Appareil en cuivre. — Les appareils en platine présentent le gros inconvénient de coûter excessivement cher, même quand ils sont de petites dimensions ; leur prix devient inabordable lorsque l’on désire un débit un peu considérable. M. Moissan est arrivé à faire ses essais les plus récents dans un appareil en cuivré.
  - Cet appareil [fig. 28) est construit exactement sur le même modèle que le précédent ; mais il est de dimension plus grande; son volume est de 300 cm3 et il permet d’employer une solution de 200 cm3 d’acide fluorhydrique et 30 gr de fluorhydrate de fluorure de potassium. Les électrodes en forme de massue sont remplacées par de petits cylindres de platine ouverts suivant une génératrice.
  - Le chlorure de méthyle peut être avantageusement remplacé par de l’acétone tenant en suspension de la neige carbonique, ce qui permet de descendre à —> 80°. Dans ces conditions, on doit baisser la teneur en sel de potassium pour éviter la prise en masse du produit.
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  - Avec un courant de 50 volts et 15 ampères, on peut obtenir environ 5 litres de gaz à l’heure ; avec 20 ampères, 8 litres. Cependant, dans ces conditions, l’opération ne peut durer longtemps ; car, en dépit du mélange réfrigérant, le liquide s’échauffe et le gaz entraîne en abondance de l’acide fluorhydrique.
  - Dès le début de l’électrolyse, le cuivre se recouvre de fluorure cuivreux complètement insoluble dans l’acide fluorhydrique absolument anhydre et tout à fait isolant. C’est à ces particularités que l’on doit de pouvoir utiliser ce métal dans la construction de l’appareil.
  - A côté de ces appareils, M. Moissan exposait tout le matériel qui lui a servi pour la préparation du fluor et, notamment, le tube de 1 m de longueur, fermé à ses extrémités par des plans de fluorine incolore et polie et muni de deux tubes abducteurs, qui lui a servi pour comparer la couleur du fluor et celle du chlore.
  - (Les figures 25 à 29 sont extraites de l’ouvrage de M. Moissan : le Fluor ; Steinbeil, éditeur. )
  - Fig. 29. — Installation pour la préparation du fluor.
  - MM. Côntenau et Godart exposaient également, dans l’annexe de la classe 24, tout un matériel pour la fabrication du fluor d’après les données de M. Moissan, dont ils ont construit les appareils.
  - Appareils de MM. Camille Poulenc et Maurice Meslans. — Les appareils employés par M. Moigsan pour la préparation du fluor sont d’un très mauvais rendement par leur nature même» Le tube en U présentant une résistance considérable, MM. Poulenc et Meslans ont pensé qu’il serait intéressant d’avoir des appareils à grande production et rendement élevé, dans lesquels naturellement le platine devra être réduit au minimum.
  - Pour réaliser un appareil pratique, ils se sont surtout attachés à résoudre les trois points essentiels suivants :
  - 1° Suppression des isolants en fluorine et, d’une façon générale, de tout joint dans la cellule anodique où le fluor se forme ;
  - 2° Constitution d’un diaphragme inactif au point de vue électrolytique entre les cellules anodiques et cathodiques et qui, tout en étant aussi peu résistant que possible, permette une séparation complète des deux gaz fluor et hydrogène ;
  - 3° Réalisation de dispositifs permettant d’accroître la surface utile des électrodes et de réduire au minimum la couche d’électrolyte interposée entre elles, de façon à diminuer la résis-
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  - tance de l'appareil, d’où augmentation du rendement en énergie et diminution de réchauffement du bain.
  - Ces conditions ont été réalisées en employant comme diaphragme une boîte en cuivre percée d’ouvertures en forme dé Y permettant le libre contact entre les liquides anodique et cathodique, mais suffisantes pour canaliser les gaz et éviter leur mélange. Ce dispositif rentre dans la classe des diaphragmes dits « à lame de persiennes ». Un tube de cuivre, servant au départ du fluor, est brasé à la partie supérieure de la boîte. Celle-ci renferme les anodes, elle est placée dans une autre boîte en cuivre servant de cathode, de façon que toutes les ouvertures soient au-dessous du niveau du liquide contenu dans cette seconde boîte.
  - Les cellules anodiques sont isolées de la cuve cathodique par un joint en caoutchouc qui assure l’étanchéité de l'appareil, lequel joint se trouve en contact avec l’acide fluorhydrique, mais non avec le fluor.
  - Dès que le courant passe, la caisse anodique entière agit comme anode ; le fluor qui se dégage attaque le cuivre et le recouvre d’une mince couche isolante de fluorui'e de cuivre, de sorte que seules les anodes de platine continuent à agir d’une façon active. Toute la partie en cuivre de l’appareil qui communique avec le pôle positif de la source d’énergie se comporte désormais comme une substance inerte, et c’est là surtout le point original et intéressant de l’appareil de MM. Poulenc et Meslans.
  - Deux types ont déjà été établis et figuraient à l’Exposition, dans l’annexe de la classe 24, un type industriel et un de laboratoire. Ce dernier y a fonctionné un certain nombre de fois.
  - Appareil industriel. — Les figures 30 et 31 représentent des coupes de l’appareil suivant deux plans perpendiculaires.
  - Coupe longitudinale. Coupe transversale.
  - Fig. 30 et 3t. — Appareil pour la fabrication du fluor de MM. C. Poulenc et M. Meslans.
  - B est une cuve rectangulaire en cuivre qui renferme l’électrolyte (solution de fluorure de potassium dans l’acide fluorhydrique anhydre). Un couvercle également en cuivre est fixé sur cette cuve à l’aide de boulons ; un joint en caoutchouc assure l’étanchéité.
  - L’ensemble est relié au pôle positif du générateur d’électricité; des lames de cuivre e sont fixées aux parois de la cuve et fonctionnent comme cathodes entre les diverses cellules anodiques. Cette cuve est refroidie extérieurement par un mélange réfrigérant.
  - A est une boîte rectangulaire en cuivre, de forme allongée et plate, fermée à la partie inférieure et munie à la partie supérieure de tubes R servant de support à cette boîte et de dégage-
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- - 12-32 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - ment au fluor. Ces tubes sont isolés du couvercle à l’aide d’un joint de caoutchouc L qui assure l’étanchéité.
  - Les anodes a, a sont constituées par des boîtes plates en cuivre sur lesquelles sont boulonnées des plaques de platine et à l’intérieur desquelles circule un mélange réfrigérant amené par les tubes T,T placés à l’intérieur des tubes R,R.
  - Le fluor dégagé dans les diverses cellules anodiques se dirige par un tube commun F dans un réfrigérant ascendant, où il se dépouille de l’acide fluorliydrique entraîné qui retombe dans l’appareil.
  - De même, l’hydrogène qui se dégage des compartiments cathodiques abandonne par refroidissement les vapeurs acides qu’il a entraînées.
  - Fig. 32 et 33. — Appareil de laboratoire de MM. C. Poulenc et Meslans pour la fabrication du fluor.
  - Les parois des boîtes A, A sont ajourées dans la partie inférieure située en face des anodes; des lames de cuivre mince g?, d, pliées en V et fixées les unes au-dessus des autres à une distance convenable, constituent le diaphragme. Ainsi que nous l’avons vu, diaphragme et anode sont reliés au pôle positif, et toute la partie cuivre se recouvre instantanément de fluorure de cuivre.
  - Grâce à l’ensemble de ces dispositions :
  - 1° Le fluor, jusqu’à sa sortie de l’appareil, n’ayant de contact qu’avec des parois métalliques, il n’y a pas besoin de joints en fluorine ; le caoutchouc suffit pour l’hydrogène chargé d’acide fluorhydrique ;
  - 2° L’étendue des électrodes est illimitée et leur rapprochement peut être réduit à quelques centimètres ;
  - 3° La faible résistance de la couche d’électrolyte entre les électrodes permet d’obtenir un très bon rendement en énergie ;
  - 4° Le refroidissement de l'anode diminue l’attaque d’une façon appréciable et permet de refroidir moins énergiquement la masse de l’électrolyte, ce qui a une heureuse influence sur le régime de l’électrolyse.
  - Ajoutons que la fabrication de l’acide fluorhydrique anhydre n’est pas un obstacle à la préparation industrielle du fluor. Il est obtenu par la distillation du fluorhydrate de fluorure de potassium fondu dans un alambic en cuivre, lequel n’est pas attaqué du tout.
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- - ÉLECTROCHIMIE
  - 12-33
  - Appareil de laboratoire. — Il est représenté sur la figure 32 et en coupe verticale sur la figure 33 et est basé sur le même principe que le précédent ; il ne renferme que 150 cm3 d’électrolyte.
  - E est un vase cylindrique en cuivre qui contient l’électrolyte et dont la paroi sert de cathode.
  - M est le couvercle en cuivre isolé du vase E par une rondelle de caoutchouc L qui sert de joint. Ce couvercle est maintenu par les boulons b isolés.
  - Sur ce couvercle sont brasés :
  - 1° Le tube A, qui est ajouré dans le bas en d ;
  - 2° Le tube T, qui vient s’ouvrir dans la boîte qui reçoit un liquide réfrigérant. Ce tube T, fermé à la partie inférieure, reçoit un manchon de platine p et la plaque de cuivre g fixée au moyen de la vis de cuivre Y ;
  - 3° Deux tubes serpentins, dont l’un K sert au dégagement du fluor et l’autre H, à celui de l’hydrogène ; ils fonctionnent comme réfrigérants à reflux pour la condensation des vapeurs d’acide fluorhydrique entraînées.
  - L’ensemble est relié au pôle positif de la source d’électricité.
  - Le vase cathodique est placé lui-même dans un mélange réfrigérant.
  - Le fonctionnement de l’appareil est identique au précédent; aussitôt que le courant passe, le tube diaphragme A d se recouvre de fluorure de cuivre et seules l’anode de platine p refroidie à l’intérieur et la paroi de cuivre refroidie à l’extérieur concourent à la décomposition de l’électrolyte.
  - CHLORE
  - Le chlore est obtenu dans l’électrolyse des chlorures. On a proposé de le retirer de l’acide chlorhydrique, mais cette opération est superflue : en effet, l’industrie des alcalis électrolytiques donnera, le jour où elle sera employée sur une grande échelle, une quantité considérable de chlore qui sera excessivement gênante et beaucoup plus encombrante que l’acide chlorhydrique du procédé Leblanc. Aussi cherche-t-on déjà l’utilisation de ce chlore.
  - La Collectivité allemande de l’Industrie chimique exoosait du chlore liquide. Ce produit n’est d’ailleurs pas une nouveauté ; la maison Péchiney et Cie le fournissait (non produit par élec-trolyse) il y a plus de dix ans ; mais les Compagnies de chemins de fer français ont absolument refusé de le transporter et la fabrication a dû être arrêtée. La condition principale pour que les récipients en acier ne soient pas attaqués par le liquide est que celui-ci soit rigoureusement sec.
  - La Yolta Suisse monte actuellement la liquéfaction du chlore électrolytique.
  - Nous reviendrons d’ailleurs sur l’industrie du chlore au chapitre suivant.
  - BROME
  - Ce produit est fabriqué en Allemagne par la « Consolidirte Alkaliwerke » de Westeregeln (Allemagne), qui fait partie du Syndicat des mines de Stassfurth, dont les produits figuraient dans l’Exposition collective allemande de l’industrie chimique.
  - On n’a aucune indication sur cette industrie, d’ailleurs très spéciale.
  - CARBONE
  - Nous avons vu, au chapitre de VElectrothermie, la reproduction du diamant et de différents graphites par M. Moissan, la fabrication du noir d’acétylène de M. Hubou, du graphite de M. Acheson et des charbons électrographitiques de MM. Girard et Street.
  - 3
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  - L’ÉLECTftiCITÉ A L’EXPOSITION
  - B. — ÉLECTROLYSE DES CHLORURES ALCALINS
  - CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES
  - L’électrolyse des chlorures alcalins constitue le chapitre le plus intéressant de l’Electrochimie, et par l’importance des produits industriels que l’on peut préparer, et par la variété des méthodes que l’on peut employer. Tous les modes d’opération de la voie sèche et de la voie humide y sont représentés.
  - On peut classer de la façon suivante l’ensemble des opérations que l’on peut effectuer :
  - Sans / / A chaud... 1 Cathode \ * < A froid.... Chlorates de potassium et sodium. Hypochlorites (Liqueurs de blanchi-
  - Electrolyse ) diaphragme. < solide. f ment et de désinfection). Perchlo-rates.
  - par voie humide. \ \ Cathode liquide Alcalis et Chlore.
  - Avec / Utilisation directe des pro-j duits Alcalis et Chlore.
  - [ diaphragme. 1 Utilisation indirecte des ( produits Chlorates, Hypochlorites.
  - Electrolyse I Avec cathode solide : Métaux : Sodium, Lithium, etc. par fusion ignée. 1 Avec cathode liquide : Alliages, Alcalis et Chlore.
  - La plupart de ces modes opératoires ont donné lieu à des essais industriels plus ou moins couronnés de succès ; passons-les rapidement en revue. Les méthodes sans diaphragme et avec cathode solide sont universellement employées actuellement pour la préparation des liypochlo-rites et chlorates.
  - Le procédé Castner-Kellner pour la préparation de la soude et du chlore repose sur l’emploi d’une cathode de mercure; il est employé dans un certain nombre d’usines, notamment dans les usines Solvay et dans les usines de la Castner-Kellner Alkali Company ; le procédé Rhodin, qui appartient à la Commercial Development Corporation, a été déclaré, en Angleterre, être une contrefaçon du précédent; le jugement a été cassé en appel et la Commercial Development Corporation vient de gagner définitivement le procès devant la Chambre des Lords.
  - Quelques procédés avec diaphragme servent à la préparation des alcalis et du chlore ; à partie procédé Hargreaves-Birdutilisant les cathodes-filtres et le procédé Outhenin-Chalandre, qui emploie des diaphragmes tubulaires, on n’a que peu de renseignements sur les procédés actuellement employés. Les procédés de la Société Griesheim-Eleklron, employés dans plusieurs usines allemandes et à la Motte-Breuil, près Compiègne, sont tenus dans le plus grand secret. On avait admis pendant longtemps que cette Société employait des appareils à diaphragme en ciment ; d’après Ahrens, ce serait un procédé au mercure. Cela n’a rien de surprenant ; en effet, cette Société a pris des brevets pour la transformation en soude caustique du sodium de l’amalgame. D’autre part, elle utilise le procédé Castner pour la préparation du sodium. Il est donc très admissible qu’elle emploie le procédé Castner-Kellner pour la fabrication de la soude.
  - Les méthodes de préparation des chlorates et hypochlorites avec diaphragme n’ont plus, à l’heure actuelle, de raison d’être, étant donnés les résultats obtenus sans diaphragme, sauf lorsque l’on désire avoir des hypochlorites à teneur é+evée.
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - Pour ce qui est de l’électrolyse par fusion ignée, nous verrons que ce genre d’opération permel d'obtenir certains métaux, tels que le sodium et le lithium; l’aluminium et le glucinium sont obtenus au moyen des fluorures.
  - Le procédé Hulin donne un alliage plomb-sodium qui, traité ultérieurement, donne de la soude, du bioxyde de sodium, du bioxyde de plomb, du sodium, etc.
  - L’étude de la nature des hypochlorites, de leur stabilité, de leur transformation en chlorate, etc., est encore très incomplète, bien que, dans ces derniers temps, un certain nombre de travaux aient été faits sur ces sujets à la suite de recherches électrochimiques. On admet couramment dans les ouvrages classiques que les hypochlorites se forment en milieu neutre et à froid et les chlorates, au contraire, en milieu alcalin et à chaud ; cela n’est pas tout à fait exact et il est assez curieux de constater que Gay-Lussac, en 1831, avait déjà donné une très bonne théorie lorsqu’il admettait que, lorsque l’on fait passer du chlore dans une solution alcaline concentrée et froide, il y a formation d’hypochlorite, lequel, sous l’influence d’un excès de chlore, se transforme en chlorate.
  - Marche de l’électrolyse sans diaphragme. — Pour bien nous rendre compte de ce qui se passe dans l’électrotyse d’un chlorure alcalin, examinons la formation des produits dès le début de l’électrolyse en supprimant la réduction par addition d’un peu de chromate de potassium et dosons l’hypochlorite et le chlorate à intervalles réguliers. Suivons, en outre, par l’analyse des gaz, l’oxydation et la réduction à l’intérieur de l’électrolyseur.
  - Les résultats ainsi obtenus, pour le chlorure de potassium à 20 0/0 par exemple, étant portés sur une courbe, on peut aisément se rendre compte de la marche de l’opération. Au début, le rendement (oxydation totale) est presque théorique; il n’y a formation que d’hypochlorite et le dégagement d’oxygène (électrolyse de l’eau) est insignifiant ; puis, peu à peu, ce dégagement augmente, le rendement diminue; la quantité d’hypochlorite formée devient de plus en plus faible, tandis que la teneur du liquide en chlorate augmente. Enfin, il arrive un moment où l’hypochlorite atteint une valeur constante, comme, bientôt après, le dégagement d’oxygène et le rendement. Le chlorate est alors le seul produit d’oxydation formé. On peut arriver ainsi à une oxydation représentant 75 0/0 de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur et à un dégagement d’oxygène en représentant 25 0/0. La teneur limite en chlore actif est de 23,5 gr par litre.
  - Si on étudie le cas le plus général, sans addition de chromate, on obtient des courbes analogues ; mais la réduction déjà sensible au début croît avec la teneur en hypochlorite et devient constante peu après. Les valeurs auxquelles on arrive sont les suivantes : dégagement d’oxygène 15 0/0, oxydation totale 85 0/0, réduction 52 0/0, oxydation réelle (85-52) 33 0/0.
  - Dans ces conditions, la valeur limite en hypochlorite ne peut dépasser 12,7 gr par litre.
  - Si, au lieu d’électrolyser une solution de chlorure alcalin, on opère sur une solution de chlorure de calcium, on constate que le dégagement d’oxygène est plus faible ; la réduction est beaucoup diminuée par suite du dépôt de chaux agissant à la façon d’un diaphragme ; mais on ne peut malheureusement employer cette modification dans la fabrication des chlorates parce que, en raison delà faible solubilité de l’oxychlorure de calcium dans les solutions de chlorures alcalins, ce sel se forme en grande abondance et vient gêner la réaction.
  - La réduction, comme nous l’avons vu, peut être presque complètement annulée par l'addition de 1 0/00 environ d’acide chromique ou de ses sels. On ignore complètement la raison d’être de cette curieuse action.
  - Action des alcalis, de l’élévation de température et de la densité decourant. — Si l’on ajoute une petite quantité d’alcali, on remarque que les débuts de l’électrolyse sont identiquement les mêmes ; mais, au fur et à mesure que cette quantité augmente, la teneur limite en hypochlorite diminue, de même que la réduction. Par contre, le dégagement d’oxygène augmente par suite de l’électrolyse secondaire de l’eau. Avec 5 0/0 d’alcali, on ne constate plus la présence de l’hypochlorite et la réduction tombe à zéro.
  - L’élévation de température agit à la façon des alcalis ; mais on peut toujours constater (lorsqu’il n’y a pas d’alcali) la présence de l’hypochlorite.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - L’élévation de la densité de courant d’une façon générale favorise le dégagement d’oxygène et augmente la différence de potentiel aux bornes ; cependant, à la cathode, l’élévation de densité de courant possède l’avantage de diminuer la réduction.
  - Hypothèses sur la. formation des hypochlorites et chlorates. — Ces faits expérimentaux établis, voyons quelles sont les hypothèses sur la formation des hypochlorites et des chlorates que l’on peut regarder comme démontrées, celles qui sont à rejeter et celles qui demeurent en suspens.
  - Les faits établis sont les suivants :
  - 1° Formation secondaire des hypochlorites; il y a formation à l’anode de chlore à l’état moléculaire, ce que l’on peut aisément démontrer en employant comme anode une capsule de platine placée dans un mélange réfrigérant ; on obtient ainsi des cristaux d’hydrate de chlore, même en milieu légèrement alcalin. Ce chlore agit sur l’alcàli par voie purement chimique pour donner l’hypochlorite correspondant ;
  - 2° Le dégagement d’oxygène en milieu neutre provient de l’hypochlorite ;
  - 3° En milieu neutre, le chlorate provient de la transformation de l’hypochlorite;
  - 4° En milieu très alcalin, le chlorate provient également de l’hypochlorite. Ce fait peut être démontré facilement de la façon suivante : Si on électrolyse, par exemple, une solution alcaline et chaude de chlorure de potassium, on constate un certain dégagement d’oxygène et une certaine formation de chlorate ; mais on ne peut déceler la présence de l’hypochlorite; si on ajoute dans l’appareil de l’oxyde de cobalt, lequel n’agit pas sur les chlorates, on constate que le dégagement d’oxygène correspond à la théorie ; il n’y a plus alors de chlorate formé.
  - Il résulte de ce que nous venons de dire qu’il faudra rejeter les hypothèses suivantes :
  - 1° Formation primaire des hypochlorites;
  - 2° Formation primaire des chlorates, soit en milieu neutre, soit en milieu alcalin.
  - Le dégagement de l’oxygène que l’on constate dans l’électrolyse des chlorures est dû à l’électrolyse de l’hypochlorite déjà formé, laquelle doit -se faire de la façon suivante :
  - C10K = C10 + K Anode. 2C10 + H20 = 2C10H + 0 Cathode. K + H20 = KOH + H
  - puis formation à nouveau d’hypochlorite.
  - Cette électrolyse se produirait donc comme dans le cas des autres sels, du sulfate de sodium, par exemple. On explique ainsi aisément le dégagement d’oxygène, lequel est, en effet, proportionnel à la teneur en hypochlorite, pour de faibles teneurs tout au moins. Comme nous l’avons vu, l’électrolyse du chlorure ne donne pas lieu à un dégagement d’oxygène ; il en est de même de l’électrolyse des sels halogènes, qui donnent directement le métalloïde à l’anode et non des ions complexes qui réagissent sur l’eau.
  - Le dégagement d’oxygène que l’on constate dans l’électrolyse provient donc de l’électrolyse secondaire de l’eau par l’intermédiaire de l’hypochlorite et non du chlorure. Cette réaction représente, dans le cas de l’électrolyse d’une solution neutre de chlorure de potassium ou de sodium, environ 23 ou 30 0/0 de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur. Naturellement, en milieu alcalin, le dégagement d’oxygène augmente ; il est alors dû à l’électrolyse secondaire de l’eau par l’intermédiaire de l’alcali.
  - Le reste de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur est employé à l’oxydation du chlorure et à sa transformation en chlorate par l’intermédiaire de l’hypochlorite.
  - L’hypothèse d’après laquelle l’acide chlorique résulterait de la décharge des ions CIO et OH est très admissible, mais seulement en milieu alcalin. Etant donné que la quantité absolue des ions OH croît avec l’alcalinité, elle permet de concevoir très bien pourquoi l’hypochlorite se transforme d’autant plus rapidement en chlorate qu’il y a plus d’alcali, puisque, ainsi que nous l’avons vu, avec 5 0/0 d’alcali, on ne peut plus le déceler, bien qu’il se forme réellement, comme le montre l’action de l’oxyde de cobalt.
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  - Cette hypothèse ne peut plus être soutenue dans le cas d’un milieu neutre; il faut alors revenir à celle de l’action des ions CIO sur l’eau, c’est-à-dire à une oxydation de l’acide hypochloreux ou des hypochlorites par l’acide hypochloreux lui-même. On arrive alors à l’action purement chimique provoquée par l’acide hypochloreux mis en liberté par l’électrolyse. Tant que la teneur de la solution en acide hypochloreux est faible, cette action chimique secondaire, d'abord nulle, croîtra avec la concentration en hypochlorite jusqu’au moment où l’action chimique sera égale à l’action électrolytique ; mais, dès que l’on arrive à une certaine concentration, la réaction chimique tend à devenir plus grande que l’action électrolytique. C'est, indépendamment de la réduction cathodique, la vraie cause de la faible teneur des solutions d'hypochlorites élec-trolytiques. En effet, il est démontré que, si l’on électrolyse une solution concentrée d’hypochlo-rite de sodium, celui-ci est détruit par oxydation et réduction, et la teneur tend vers une valeur-limite analogue à celle que l’on obtient pour une solution de chlorure renfermant la même quantité d’alcali. De plus, la destruction de l’hypochlorite est plus grande que ne l’indique la théorie, par suite d’une « réaction accessoire de l’électrolyse » provenant de ce qu’une partie de l’acide hypochloreux mis en liberté à l’anode se transforme en acide chlorique par voie purement chimique.
  - On voit donc, d’après ce court exposé, combien est compliquée la théorie de l’électrolyse des chlorures alcalins, bien qu’en réalité elle ne donne naissance qu’à deux sels, l’hypochlorite et le chlorate; ajoutons, pour être complet, que l’électrolyse des chlorates, en milieu neutre ou légèrement acide, donne des perchlorates.
  - On voit donc eù résumé ;
  - 1° Que l'on peut obtenir des hypochlorites et chlorates par électrolyse directe des chlorures alcalins, dans des appareils sans diaphrayme ; '
  - 2° Que l'on ne peut obtenir par électrolyse directe que des hypochlorites à teneur excessivement faible;
  - 3° Que le chlorate se fait aussi bien à froid qu'à chaud, mais que l'on a tout intérêt à le fabriquer vers 60° à 80°.
  - Il est bien entendu qu’il ne faut pas confondre les hypochlorites obtenus par électrolyse directe avec ceux obtenus par action du chlore électrolytique sur la soude, ces derniers étant absolument pareils aux produits obtenus par les procédés chimiques ordinaires et pouvant être obtenus à haute concentration ; mais leur préparation présente tous les inconvénients du chlore et de la soude électrolytiques.
  - Emploi des électrodes bipolaires. — Les industries ayant à employer des électrolyseurs sans diaphragme utilisent d’une façon à peu près générale des appareils à électrodes bipolaires. Voici en quoi elles consistent ;
  - Supposons une série de bacs A, B, G... montés en tension [fig. 34). Chacun de ces bacs
  - Fig. 34. — Schéma d’un montage Fig. 35. — Schéma d’un montage
  - en tension ordinaire. à électrodes bipolaires.
  - exigera, pour une densité de courant, une température et une concentration déterminées de l’électrolyte, une certaine différence de potentiel aux bornes, mettons 3 volts. Si les machines employées sont à haut voltage, par exemple dans une papeterie où l’on désire employer à la fabrication des hypochlorites la machine servant à l’éclairage de l’usine, on aura à monter en tension une vingtaine de bains, ce qui est assez compliqué pour la réunion' des électrodes et pour la circulation des liquides. Les frais de main-d’œuvre et d’entretien seront très élevés. De plus, les bornes seront rapidement attaquées par l’hypochlorite entraîné mécaniquement. Or 1 oxyde de cuivre qui pourra en résulter possède au plus haut point, avec ceux de nickel et de
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - cobalt, la propriété de décomposer les lïypochlorites. S’il en tombe dans les cuves, le rendement pourra donc baisser considérablement. Enfin, ce genre d’appareils n’ayant que deux électrodes, la moitié de la surface reste inutilisée. Si on monte plusieurs électrodes en quantité dans le même bain, la surface inutilisée diminue ; mais, d'un autre côté, l’intensité nécessaire augmente, ce qui est toujours gênant.
  - On tourne ces difficultés de la façon suivante :
  - On prend un bac long AB [fig. 35), dans lequel on fait des séparations avec le corps servant d’électrode, des lames de platine, par exemple. Si on relie les lames extrêmes aux pôles d’une machine, l’ensemble fonctionnera comme une série d’électrolyseurs montés en tension.
  - Chaque électrode jouera, d’un côté, le rôle d’anode et, de l’autre, celui de cathode.
  - Les avantages d’un tel système seront les suivants :
  - 1° Pas de connexion, sauf aux extrémités;
  - 2° Ensemble d’un voltage assez élevé ; si l’on compte 5 volts par cuve, il faudra donc 22 cuves, soit 23 électrodes, pour un appareil que l’on pourra installer sur un circuit d’éclairage. La mise en marche et l’arrêt se feront avec la plus grande facilité, comme cela a lieu pour les lampes ;
  - 3° Etant donné le grand nombre de bains que l’on pourra ainsi mettre en tension, on opérera toujours à faible intensité, ce qui est très avantageux sous tous les rapports ;
  - 4° La densité de courant sera très bien répartie sur la surface de l’électrode, ce qui n’a pas toujours lieu avec l’autre système, surtout lorsque l’on emploie des lames de platine, qui sont toujours très minces et ne reçoivent le courant qu’en un seul point;
  - 5° Enfin, grande simplification dans la circulation du liquide, puisqu’il suffit d’une entrée et d'une sortie pour tout le système. La circulation se fait à l’intérieur même du bac, en plaçant les électrodes en chicane; il en résulte bien une perte par dérivation, mais on peut la rendre insignifiante.
  - Le système des électrodes bipolaires est très employé, surtout dans la fabrication des hypochlorites et des chlorates (Voir notamment les appareils Kellner et Corbin, p. 40 à 43).
  - HYP0CHL0RITES
  - Hi storique. — En 1820 déjà, Brand blanchissait, paraît-il, du calicot par l’électricité en le faisant passer entre deux lames de platine servant d’électrodeS; mais ce ne fut guère que vers 1882 qu’un certain nombre de recherches furent faites sur le même sujet, parmi lesquelles nous citerons celles de MM. Naudin et Bidet. Le prix élevé de l’énergie à cette époque, où les dynamos commençaient seulement à être employées dans l’industrie des dépôts électrochimiques, ne laissait guère prévoir que l’opération pût devenir industrielle. Le premier appareil essayé pratiquement fut celui de M. Hermite, autour duquel on fit grand bruit, mais qui semble à peu près oublié aujourd’hui. L’appareil industriel devait servir surtout au blanchiment; en outre, un appareil domestique devait permettre de faire chez soi à bon compte de l’« hermitine », liquide précieux pour le blanchiment et la désinfection. Malheureusement, le prix élevé de l’énergie dans les villes n’en permettait pas l’emploi; en outre, il présentait l’inconvénient d’être construit à « l’envers », si l’on peut s’exprimer ainsi.
  - En effet, le principe de toute production électrochimique est le suivant :
  - « Les actions secondaires sont d’autant plus sensibles que la solution est plus concentrée et la densité de courant plus faible à l’électrode intéressée. »
  - Or, dans cet appareil, les cathodes étaient démesurément grandes, de sorte que la réduction était considérable et le rendement très mauvais de ce fait.
  - Un certain nombre d’appareils sont employés actuellement ; ils sont presque tous montés à électrodes bipolaires.
  - L’Exposition ne renfermait qu’un seul appareil, celui de Kellner; en outre, dans les vitrines de la maison Corbin et Cie, dans la classe 87 (Produits chimiques) et dans la classe 24 (Electrochimie), se trouvaient de nombreux échantillons de cellulose, de pâte de bois et de papier blanchis
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- - ÉLECTROCHIMIE 12-39
  - à l’usine de Lancey (Isère), soit par le procédé Mitscherlich (bisulfite de chaux), soit par le procédé Corbin (électrolytique).
  - La Blanchisserie et Teinturerie de Thaon (Vosges), qui avait une exposition remarquable dans la classe 78 (Blanchiment, etc.), emploie également l’appareil Corbin.
  - Comme autre appareil ayant pour but la préparation de liqueurs de blanchiment, il faut signaler celui de Haas et GEttel à électrodes bipolaires en charbon. D’après le dernier dispositif de cet appareil, la circulation s’y fait automatiquement, par suite de l’utilisation du dégagement d’hydrogène.
  - Lorsque l’on électrolyse une solution de chlorure alcalin, le rendement en hypochlorite est, comme nous l’avons vu, presque théorique au début, puis décroît rapidement par suite de la réduction de cet hypochlorite et de son électrolyse, qui donne de l’oxygène et du chlorate. L’addition de chromate permet d’éviter la réduction et d’obtenir un titre un peu plus élevé. Mais on comprend qu’on ne peut employer cet artifice dans l’industrie des décolorants ; d’ailleurs, l’augmentation de degré est peu intéressante, du moment que l’on ne peut arriver au titre commercial.
  - Dans les usines de blanchiment, on se contente de préparer des hypochlorites avec une teneur de 5 à 6 gr. par litre, soit environ 2° chlorométriques. Dans ces conditions, on peut arriver à un rendement calculé, d’après la quantité d’électricité, de 60 à 80 0/0. D’ailleurs, ces solutions sont encore trop concentrées pour l’usage, puisque l’on emploie seulement des solutions titrant, suivant les matières à blanchir, 0°,2, 0°,3 et tout au plus 0°,5.
  - Le produit le plus employé dans la fabrication des liqueurs de blanchiment est le sel marin, qui est très bon marché et donne des solutions absolument neutres; on a prétendu que, au cours de l’électrolyse, il se dégage du chlore et que le liquide devient alcalin; il a étédémontré que cette
  - N
  - alcalinité était inférieure à — et qu’elle dépendait surtout de la disposition des électrodes et de
  - la facilité qu’avait le chlore formé à la surface de se dégager.
  - Autrefois on préconisait les chlorures de calcium et de magnésium, et l’on attribuait aux solutions ainsi obtenues un pouvoir décolorant et désinfectant beaucoxip plus considérable. En 1886, M. Lambert a montré qu’il n’en était rien au point de vue désinfection et que les hypochlorites électrolytiques avaient exactement les mêmes propriétés, à titre égal, que ceux obtenus par voie chimique.
  - La vraie raison de ce fait vient d’être donnée récemment. Lorsque l’on électrolyse une solution de chlorure alcalin, il y a formation uniquement d’hypochlorite et la solution reste neutre; si on électrolyse une solution de chlorure de calcium, il se dépose de la chaux à la cathode et le liquide renferme de l’acide hypochloreux libre, environ 30 0/0 du total ; avec le chlorure de magnésium, presque tout l’acide hypochloreux se trouve à l’état de liberté, 94,8 0/0. Ces faits sont dus évidemment à l’insolubilité relative de la chaux et de la magnésie.
  - On conçoit que, dans ces conditions, le blanchiment.soit beaucoup plus rapide ; on sait, en effet, que l’acide hypochloreux est l’agent actif ; sa destruction donne de l’acide chlorhydrique qui en met une nouvelle dose en liberté et ainsi de suite, tandis qu’une solution neutre agit plus lentement. C’est ainsi qu’une solution électrolytique à base de sel de magnésie blanchissait en dix secondes ce qui demandait trois heures et demie en employant le sel de sodium de même degré. Il est probable que, si la dernière solution avait été légèrement acidulée, elle eût donné le même résultat.
  - Ces expériences sont intéressantes; elles demandent à être complétées de façon à voir si, à titre chlorométrique et acidité équivalents, les solutions électrolytiques ont vraiment un pouvoir décolorant supérieur à celles obtenues par voie chimique. Cela est peu probable.
  - Il y a lieu d’ajouter que les solutions à base de sels de calcium et dè magnésium, étant acides, ne se conservent pas, par suite de la transformation de l’acide hypochloreux en acide chlorique; elles perdent donc rapidement leur titre.
  - La préparation des hypochlorites ne présente rien de bien spécial ; l’opération devra être
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - faite de préférence à la température ordinaire pour éviter la transformation de l’hypochlorite en chlorate; on fera donc des circulations assez rapides de liquide, que l’on refroidira au besoin dans des bacs spéciaux. La solution étendue que l’on obtient ne pouvant être commerciale, le produit sera consommé sur place.
  - Ces solutions ont deux applications : le blanchiment de la pâte à papier, de la cellulose, de certaines étoffes de coton, lin, chanvre, soie, ramie..., et la désinfection des eaux industrielles, des eaux d’égouts, etc.
  - Dans le premier cas, le sel employé pourra servir indéfiniment, ce qui permettra d’utiliser ces solutions assez concentrées, meilleures conductrices ; la préparation de la liqueur de blanchiment et son emploi se feront dans ces appareils différents. Il suffira d’y remplacer le sel entraîné mécaniquement par les matières traitées.
  - L’hypochlorite de chaux, de provenance chimique, que l’on emploie actuellement présente l’inconvénient d’être d’un usage peu commoie, de donner, lorsque l’on fait la solution ou qu’on la transforme en hypochlorite de sodium, un dépôt volumineux, difficile à filtrer. De plus, ces solutions sont toujours alcalines et présentent l’inconvénient de favoriser la transformation de la cellulose en oxycellulose.
  - Les liquides électrolytiques à base de chlorure de sodium peuvent, au contraire, être obtenus rigoureusement neutres ; ils permettent de ce fait une économie d'acide.
  - Enfin, ces hypochlorites sont préparés par celui même qui en a besoin, ce qui est toujours avantageux, au point de vue économique, pour les usines disposant d’une forte puissance.
  - Etant donné le bon marché du sel, on ne cherche pas toujours à le récupérer ; on emploiera alors des solutions salées de faible teneur, de façon à.utiliser le produit le mieux possible.
  - Appareil Kellner. — Les différents modèles de cet appareil sont employés avec succès, notamment dans les usines allemandes ; ce sont des perfectionnements successifs du type primitif.
  - Le modèle primitif se composait d’une cuve sur les parois de laquelle se trouvaient disposés
  - Fig. 36. — Principe de l'appareil Kellner.
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  - Fig. 37, 38 et 39. — Formes successives des électrodes de l’appareil Kellner.
  - un certain nombre de liteaux alternant d’une face à l’autre; ces liteaux portaient des électrodes se trouvant disposées en chicane, entre lesquelles circulait l’électrolyte. Ces électrodes étaient en charbon ou en métal platiné du côté servant d’anode.
  - Dans le cas d’électrodes en charbon, il fallait mettre à la suite de l’électrolyseur un filtre formé de coton de verre pressé entre deux lames de verre ou de porcelaine perforées, destinées à arrêter les particules de charbon entraînées et provenant de la désagrégationdes électrodes. Les lames plaquées platine ne sont pas d’un bon usage. Cet appareil présentait l’inconvénient d’avoir des électrodes à grande surface ; en outre, le liquide s'échauffait beaucoup.
  - Le nouvel appareil qui figurait dans la classe 78 (Matériel et procédés du blanchiment, de la teinture, de l’impression et de l’apprêt des matières textiles à leurs divers états) se compose d’une cuve en grès (fig. 36), portant sur ses parois opposées des rainures destinées à maintenir 19 plaques de verre perforées divisant ainsi la cuve en 20 compartiments d’une largeur
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- - ELECTROCHIMIE
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  - de 2 cm. Ces lames de verre servent de support aux électrodes de la façon suivante: de chaque côté se trouve une toile de platine {fig. 37) et ces toiles sont cousues ensemble au moyen de fils de platine passant à travers les trous et assurant la'conductibilité du système, tout en les maintenant.
  - Un autre dispositif consiste à supprimer les toiles de platine et à employer simplement des fils traversant les lames de part en part [fig. 38), ces lames pouvant être soit en verre, soit en ébonite ; enfin, dans le dernier modèle figurant à l’Exposition, la lame de verre {fig. 39) est tout
  - Fig. 40. — Appareil Kellner pour la fabrication des hypochlorites.
  - simplement entourée d’un fil de platine iridié enroulé en spirale autour d’elle. Les spires sont naturellement beaucoup plus serrées que ne l’indique le schéma ; en réalité, elles se touchent presque.
  - La lame de verre est maintenue dans les rainures par serrage dans des gaines en caoutchouc. Les électrodes extrêmes sont formées de cadres constitués par des tiges de cuivre habillées de tubes de platine, ces cadres supportant une toile de platine.
  - L’électrolyte est formé d’une solution de sel marin généralement à 10° B., soit 110 kg : m3. Il entre dans l’électrolyseur par deux grosses tubulures placées à la partie inférieure {fig. 40) et sort par une série de trop-pleins placés entre les lames de verre.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - On règle la vitesse du débit de façon que le liquide sorte avec une teneur de 0.05 0/0 de chlore ; il tombe alors dans un collecteur placé à la partie inférieure de l’appareil et dans lequel se trouve un serpentin en plomb durci dans lequel circulé un courant d’eau froide. Une pompe centrifuge, également en plomb antimonié, remonte le liquide qui circule alors d’une façon continue, jusqu’à ce qu’il renferme de 0,7 à 1 0/0 de chlore.
  - D’après les données de la maison, un appareil consommant en moyenne 112 volts et 114 ampères, soit 19 chevaux, peut donner en trois heures 630 litres d’une solution renfermant 0,85 0/0 d’hypochlorite, soit 5,5 de chlore actif. Le prix de ce chlore peut donc s’évaluer ainsi :
  - 630 litres, soit 71,3 kg de sel à 2 francs les 100 kg....................... 1,43 franc
  - 19 chevaux-vapeur pendant 3 heures, soit 57 chevaux-vapeur-heure à 0,0294.. . 1,68 —
  - Amortissement calculé sur un jour à 10 0/0 du prix.......................... 1 —
  - Soit pour 5,5 kg de chlore................ 4,11 francs
  - Ce qui remet le kilogramme de chlore à 0,745.
  - Si nous faisons le calcul du rendement chimique en quantité, nous voyons que, marchant avec 20 électrodes pendant trois heures à 114 ampères, nous devrons obtenir:
  - soit un rendement de :
  - 20 X 114 X 3 X 35,5 26,8
  - = 9 kg,
  - 5^5
  - 9
  - = 61,2.
  - Ce rendement n’est donc pas très élevé, étant donnée la faible teneur que l’on cherche à obtenir.
  - Cet appareil, construit par la maison Siemens et Halske, est exploité par la maison Gebauer, de Charlottenbourg. Les électrodes sont fournies par la maison Heraeus, de Hanau (Voir p. 20), et la cuve électrolytique parla « Thonwaarenwerk Bettenhausen » de Cassel (Voir p. 18).
  - Appakeil Coiîbin. — Cet appareil est employé à Lancey, dans la papeterie Bergès et dans la Blanchisserie et Teinturerie de Thaon (Vosges). Il est à électrodes bipolaires, chaque électrode se composant d’une lame de platine A (fig. 41 et 42) sertie dans un cadre B en ébonile ou autre matière anologue. Ces cadres sont assujettis dans une caisse C.
  - Les électrodes extrêmes reçoivent le courant do la façon suivante : Les parois opposées de la cuve sont munies d’ouvertures carrées o à fermeture analogue à celle des trous d’homme. La plaque métallique a est doublée de platine ; elle obture l’ouverture par l’intermédiaire de bourrelets élastiques ; la vis v, servant à assurer la fermeture, amène le courant.
  - Pour assurer la conservation du platine, on change de temps en temps le sens du courant.
  - L’appareil renferme 13 lames de platine et absorbe 120 volts et 150 ampères (environ 25 chevaux). On voit donc a priori que le rendement en énergie doit être faible : en effet, chaque cuve absorbe près de 10 volts; cela tient à ce que la solution employée est très étendue; elle est seulement à 2°,5, ce qui correspond à 25 gr de chlorure de sodium par litre. Le même liquide sert indéfiniment; malgré ces deux raisons, la perte en sel est encore assez élevée, puisqu’elle représente 20 kg pour 100 kg de pâte de bois.
  - D B
  - Vue de côté. Vue de face.
  - Fig. 41 et 42. — Principe de l’appareil Corbin.
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - Cette solution est employée de la façon suivante :
  - Le liquide circule d’une façon continue; il sort d’un récipient A (fig. 43), arrive dans l’électro-lyseur B, puis dans le réfrigérant C; il passe alors dansla pile D où il se trouve en contact avec la pâte de bois chimique. Ces piles ont 2 m de diamètre, 1 de hauteur, 5 de longueur ; elles tiennent 750 kg de pâte qu’un agitateur E fait circuler continuellement. L’écoulement continu se fait au moyen d’un tambour F qui puise le liquide dans la pile d’une façon constante et l’envoie dans un bac à double fond G, d’où il est remonté dans le premier réservoir A par une pompe centrifuge. Lorsque la pâte a subi un temps de contact suffisant, on la fait passer de D en G, où elle s’égoutte.
  - ün admet que, pour amènera l’extra-blanc 100 kg de pâte de bois, il faille 20 kg de chlorure de chaux ; on voit donc que chaque appareil blanchissant en vingt-quatre heures 750 kg do pâte de bois produit l’équivalent de 150 kg d’hypochlorite, soit 50 kg de chlore.
  - La dépense sera donc:
  - 150 kg de sel (20 X 7,5) à 5 francs..... 7,5
  - 600 chevaux-heure (25 X *24) à 0 fr. 0115
  - (100 francs le cheval-an)............. 6,90
  - Soit ............. 14,40 francs
  - Ce qui remet le kilogramme de chlore à 0 fr. 286, plus les frais d’amortissement, main-d’œuvre, etc.
  - Chaque appareil permet à Tliaon de blanchir, par 24 heures, 1 200 pièces de 100 m, avec une perte de sel de 250 gr par pièce.
  - La maison Corbin et Cie utilise cet appareil pour amener à l’extra-blanc la cellulose déjà blanchie par le procédé Mitscherlich (traitement du bois par le bisulfite de chaux sous pression) ; la production totale de l’usine de Lancey (Isère) atteint 4 000 tonnes.
  - Rappelons que c’est dans cette usine constituant alors la papeterie Bergès que furent faits les essais de préparation de chlorates électroly tiques par l’emploi d’un appareil analogue à celui que nous venons de décrire, et que, ces essais ayant pleinement réussi, la fabrication fut transportée à l’usine de Chedde dépendant de la Société des Forces motrices de l’Arve.
  - M. Bergès fut le promoteur de l’emploi des chutes de grande hauteur. Il a constamment travaillé à accroître la puissance de sa chute en captant l’eau de plus en plus haut. Une partie de cette chute est utilisée actuellement par le tramway Grenoble-Chapareillan.
  - La maison Corbin et Cie exposait, dans les classes 24 et 87, un grand nombre de matières premières et échantillons de produits blanchis par les hypochlorites électrolytiques : cellulose, papier, étoffes, etc.
  - Fig. 43. — Schéma d’une installation pour le blanchiment de la pâte de bois par le procédé Corbin.
  - CHLORATES
  - Historique. — En 1886, MM. Gallet de Montlaur prirent en France un brevet pour la préparation du chlorate de potassium par voie électrolytique; après quelques essais à l’usine de Villers-Saint-Sépulcre (Oise), ils érigèrent à Vallorbes (Suisse), à 2 kilomètres de la frontière française, la première fabrique de produits chimiques par l’électrolyse.
  - Cette usine eut un plein succès, et le chlorate de potassium, qui était fabriqué autrefois à peu près exclusivement en Angleterre, est obtenu actuellement par voie électrolytique en France, en Suisse et en Suède.
  - On est donc redevable à MM. Gall et de Montlaur non seulement de la préparation des chlorates, mais également des progrès des autres industries électrochimiques, car ce sont les résultats qu’ils ont obtenus qui permirent d’admettre comme possible à bon marché la préparation des produits chimiques par ces procédés.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - La fabrication des chlorates a subi un certain nombre de transformations. Au début, alors que l’on admettait la réduction du chlorate, on employait des appareils à diaphragme, de façon à séparer le produit formé de la cathode ; à cet effet, on employait comme liquide cathodique la solution de chlorure; il y avait formation d’alcali, et le produit obtenu était envoyé dans le compartiment anodique de l’appareil suivant. Mais on en voit de suite l’inconvénient : le chlore agissant sur la potasse donne pour 1 molécule de chlorate 5 molécules de chlorure, de sorte que l’on avait très peu de chlorate à extraire des solutions ; on supprima alors le vase poreux, se contentant d’entourer la cathode d’un tissu d’amiante. Comme nous l’avons vu, le chlorate est complètement irréductible en milieu neutre ou alcalin ; l’hypochlorite seul peut être transformé en chlorure par réduction.
  - De même on avait remarqué qu’une addition d’alcali favorisait l’opération ; elle agissait comme l’élévation de température en facilitant la transformation de l’hypochlorite en chlorate, de sorte que la diminution de teneur du produit réductible élevait le rendement; mais il ne fallait pas tomber dans l’excès inverse, parce qu’alors l’alcali provoquait une décomposition secondaire de l’eau et produisait de ce fait une perte de courant ; la quantité de 2 0/0 était celle qui donnait les meilleurs résultats.
  - Pour éviter cette décomposition partielle de l’eau, un certain nombre de brevets furent pris. Ils consistaient à remplacer l’alcali par d’autres sels, tels que les carbonates, bicarbonates, etc.
  - Dans ces conditions, on pouvait opérer sans diaphragme, surtout en ayant soin de diminuer les surfaces cathodiques de façon à amoindrir la réduction par l’élévation de densité du courant.
  - Mais un nouveau perfectionnement important fut introduit par l’emploi des chromâtes. Comme nous l’avons vu, une trace suffit pour éviter complètement la réduction des hypochlo-rites ; alors tout se simplifie : plus de réduction, économie du fait de l’alcali devenu inutile, enfin la température n’a plus aucune influence et les chlorates se forment aussi bien à froid qu’à 70°.
  - Appareils. — Il n’est donc plus besoin d’appareils spéciaux pour la fabrication ; une cuve quelconque en grès, ciment, contenant des électrodes disposées soit en quantité, soit bipolaires, suffît.
  - Le seul inconvénient, c’est que le platine seul peut être employé comme électrode ; le charbon se désagrège, en effet, rapidement et donne en outre des solutions colorées ; on comprend donc que, pour diminuer le capital engagé, on cherche à avoir des appareils à haute production, c’est-à-dire à forte densité de courant ; évidemment la dépense en énergie sera de ce fait plus considérable par suite de l’élévation de tension. En raison de la grande densité de courant, réchauffement de la solution est considérable; mais nous avons vu qu’il n’y a à cela aucun inconvénient, au contraire; dans le cas du chlorate de potassium, il suffit de laisser refroidir la solution pour avoir directement le produit cristallisé.
  - Dans le cas du chlorate de sodium, ce sel étant plus soluble que le chlorure, on est obligé d’évaporer une partie de la solution, après avoir poussé l’électrolyse aussi loin que possible. L’évaporation se fait dans des appareils à effets multiples, dont l’usage se généralise de plus en plus dans les usines de produits chimiques. Le chlorate de sodium est préféré, dans certains cas, à celui de potassium, car il est beaucoup plus soluble à froid.
  - Les usines de Saint-Michel-de-Maurienne et de Vallorbes utilisent les appareils Gall et de Montlaur, dans lesquels, en principe, le diaphragme est formé d’un tissu d’amiante enveloppant la cathode en nickel ; les anodes sont en platine pur et ont environ 20 sur 30 cm. L’usine de Chedde utilise les appareils Corbin, analogues à ceux que nous avons décrits pour la fabrication des hypochlorites. Un certain nombre de ces appareils sont mis en tension, les machines étant de 700 volts. L’usine de Mansboé (Suède) utilise un appareil sans diaphragme de Carlson; les usines de Niagara-Falls utilisent, l’une le procédé Franchot et Gibbs, l’autre l’appareil de Blumenberg, construit d’après le principe que nous indiquions plus haut, diaphragme et liquide anodique alcalin. L’appareil Hurter se compose d’une cuve en fonte, recouverte d’une légère
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - couche de ciment agissant comme diaphragme ; ces cuves sont empilées les unes sur les autres et séparées par des matières isolantes ; au fond de chaque cuve est fixée une électrode en platine qui plonge dans la cuve au dessous et sert d’anode; la couche de ciment agit comme diaphragme. Cet appareil est employé à l’usine de Bay-City.
  - Cependant il est certain que tous ces appareils doivent être plus ou moins modifiés à l’heure actuelle et que l’on a dû partout supprimer les diaphragmes et employer les chromâtes. Quant à la densité de courant employée, elle dépasse 10 ampères par décimètre carré et peut être plus ou moins variable suivant les conditions économiques, réglées, d’une part, d’après le prix du platine, qui immobilise un certain capital, et, d’autre part, d’après le prix de l’énergie. En raison de la première considération, il y a intérêt à marcher à forte densité de courant ; d’après la seconde, au contraire, il vaut mieux opérer à faible densité de courant et, par conséquent, à basse tension.
  - Utilisation de l’énergie dans la fabrication des chlorates. — La formule brute de la préparation des chlorates est la suivante :
  - C1K -f 3H20 = C103K + 611.
  - On voit donc que 64,5 gr de chlorure de potassium en donnent 122,5 de chlorate et 6 d’hydrogène.
  - Pour produire cette réaction, il y a 6 valences rompues ; il faudra donc six fois 96 540 coulombs (ou six fois 26,8 ampères-heure).
  - Un ampère-heure donnera donc :
  - 122,5 6 X 26,8
  - = 0,762 gr G103K.
  - Si on admettait un rendement chimique en quantité de 65,5 0/0, le reste de la quantité d’électricité étant employé à l’électrolyse de l’eau, nous arrivons au chiffre de 0,5 gr par ampère-heure. Supposons aux bornes du bain une tension moyenne de 5 volts, on trouve qu’il faut par kilogramme de chlorate de potassium environ 10 kilowatts-heure. Pour le sel de sodium, il faudra un peu plus.
  - Un cheval-jour donnera donc un peu moins de 2 kg de chlorate de potassium, soit, avec les données établies plus haut, près de 700 kg par cheval-an.
  - Dans l’évaluation de la production d’une usine, il faut faire entrer en ligne de compte non seulement l’énergie fournie aux électrolyseurs, mais encore le rendement des machines, la perte de charge, l’énergie employée dans les différents services : éclairage, force motrice, ateliers de réparations, enfin le chômage provenant soit de réparations, soit de manque d’eau, etc.
  - Pratiquement, on estime donc qu’un cheval-an produit environ une demi-tonne de chlorate de potassium.
  - Dégagement d’hydrogène. — La production d’hydrogène est considérable dans la fabrication des chlorates. Un certain nombre d’ouvrages indiquent 100 m3 par tonne de produit; ce chiffre est bien au-dessous de la réalité.
  - D’après l’équation citée plus haut, 64,5 gr de chlorure de potassium donnent 122,5 gr de chlorate et 6 d’hydrogène, soit pour 1 tonne de chlorate ^ ^p22^5—’ so^ ^ kg d’hydrogène ou 545 m3.
  - 11 faut ajouter à cela que l’on n’utilise guère que les deux tiers de la quantité d’électricité fournie à l’électrolyseur, le reste étant employé à l’électrolyse secondaire de l’eau. 11 faudra donc ajouter par tonne environ :
  - 270 m3 d’hydrogène ; et 135 m3 d’oxygène.
  - Comme l’on n’emploie pas de diaphragme, ces gaz sont mélangés et ne peuvent être uti-
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  - lisés; ils s’échappent en entraînant, à l’état vésiculaire, une certaine quanlité des sels de la solution.
  - On voit d’après cela que les salles d’électrolyse devront être très bien ventilées, sinon les accidents les plus graves seraient à craindre.
  - Ce ne sont d’ailleurs pas les seuls accidents à redouter du fait du chlorate de potassium En 1898, une explosion de 156 tonnes de chlorate détruisait une partie de l’usine de Sainl-Helen appartenant à F United Alcali Co Limited, tuant cinq ouvriers et en blessant quarante à cinquante. Cette explosion était due, paraît-il, à l’embarillage du produit dans des fûts en bois.
  - On a proposé, pour utiliser l’énorme quantité d’hydrogène produite accessoirement et qui est inutilisable, d’ajouter à la solution de chlorure le nitrate correspondant, lequel se trouve ainsi transformé en alcali et ammoniaque :
  - Az03Na + 8H = NaOH + AzH3 + 21P0.
  - Nous ne savons si ce procédé est employé; c’est assez peu probable ; en effet, l’azote nitrique a plus de valeur que l’azote ammoniacal, et le gain réalisé sur la vente de l’alcali est bien incertain, étant donné qu’il faudrait compliquer une réaction simple, diminuer la densité de courant, c’cst-à-cFire augmenter la dimension des électrodes en platine et faire des appareils permettant de recueillir l’ammoniaque, puisque l’on opère à chaud.
  - Enfin, il faudrait séparer la soude qui, si elle est bien concentrée, favorisera l’électrolyse secondaire de l’eau.
  - Ce procédé semble donc a priori bien peu pratique.
  - Un autre moyen pour utiliser l’hydrogène a été proposé par MM. Franchot et Gibbs ; il consiste à employer une cathode de cuivre oxydée superficiellement ou formée par un aggloméré d’oxyde de cuivre. L’hydrogène réduit l’oxyde de cuivre ; il y a donc, d’une part, diminution de polarisation mécanique, l’hydrogène ne se dégageant plus et, d’autre part, diminution de la force contre-éleclromotrice, par suite de la formation d’eau. La diminution de différence de potentiel aux bornes est donc beaucoup diminuée et, par conséquent, la quantité d’énergie nécessaire. Lorsque les cathodes sont complètement réduites, on les relire, on les lave et on les oxyde par calcination. On a donc de ce fait une main-d’œuvre assez considérable, qui compense peut-être la diminution de l’énergie nécessaire.
  - Il y a lieu de remarquer qu’il semble bien difficile d’employer ce procédé sans diaphragme, tout au moins sans envelopper les cathodes, l’oxyde de cuivre qui peut se détacher des électrodes possédant, à un degré très élevé et presque autant que l’oxyde de cobalt, la propriété de décomposer les hypochlorites.
  - Production des chi.orates. — Il y a actuellement une dizaine d’usines qui fabriquent des chlorates de potassium, sodium et baryum. Parmi ces usines, il faut citer :
  - Saint-Michel-de-Maürienne. France. Société d’ÉIectrochimie
  - Gheddes.................. France. Société des forces motrices de l’Arve . .
  - Vallorbes................ Suisse. Société d’ÉIectrochimie..............
  - Mansboe.................. Suède.
  - Production
  - annuelle
  - 1 000 tonnes
  - 4 000 —
  - 1 200 —
  - i 250 —
  - Les usines de Bay-City (Etats-Unis), d 500 chevaux, et Alby (Suède) fonctionnent depuis peu; leur production n’est pas connue, pas plus que celle des usines du Niagara appartenant à la National Electrolytic C°, qui utilise 2 200 chevaux, de Rheinfelden et de Bitterfeld (Allemagne), qui appartiennent à la Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, de Francfort-sur-le-Mein.
  - La plupart des usines empruntent leur énergie aux chutes d’eau ; seule la dernière utilise la houille ; mais, étant donnée la grande quantité d’énergie nécessaire, comme nous l’avons vu, pour fabriquer le chlorate, il semble peu probable que cette usine puisse fonction-
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- - ÉLECTROCHIMIE
  - 12-47
  - ner ; peut-être même ne fabrique-t-elle plus de chlorate, de même que celle de Leopoldshall (Allemagne), qui a arrêté cette fabrication en 1899.
  - La production annuelle des chlorates électrolytiques représente de 10 à 12 000 tonnes pour une puissance de 25 000 chevaux.
  - Produits exposés. — La plupart des usines productrices de chlorates avaient exposé.
  - MM. Corbin et Cie (Société des Forces Motrices de l’Arve) possèdent à Chedde la plus importante usine pour la fabrication des chlorates. La puissance delà chute est de 12 000 chevaux ; l’installation comprend 8 dynamos de 800 chevaux, fournissant chacune environ 560 kilowatts aux électrolyseurs du système Corbin, analogues à ceux décrits pour la préparation des hypo-cblorites. Les machines étant de 700 volts et 800 ampères, on voit qu’il suffit, grâce aux électrodes bipolaires, de mettre en tension un nombre très restreint de bacs. Le rendement chimique rapporté à la quantité d’électricité fournie aux électrolyseurs, qui était de 50 0/0 lors des débuts de l’usine (1897), s’élève actuellement à 80 0/0.
  - La production de l’usine, dont une partie seulement de l’énergie est employée à la fabrication des chlorates, est de 3 000 tonnes de chlorate de potassium et 1 (MM) tonnes de chlorate de sodium. Elle fabrique également, par action secondaire, une certaine quantité de chlorate de baryum et d’ammonium. Des échantillons de ces différents produits et des matières figuraient dans les vitrines des classes 87 (Produits chimiques) et 24 (Electrochimie). Ces vitrines renfermaient, également, des perchlorales de potassium et d’ammonium fabriqués par la Société.
  - La Société d’Electroehimie utilise les procédés Gall et de Montlaur pour la fabrication des chlorates dans ses usines de Vallorbes (situées en Suisse, à 2 km de la frontière française) et de Saint-Michel-de-Maurienne (Savoie). Sa vitrine renfermait du chlorate de potassium en cristaux fins et gros, du chlorate de sodium en gros cristaux, des perchlorates de potassium, d’ammonium, etc. Dans des coupes se trouvaient de magnifiques cristaux de chlorate de potassium de plusieurs centimètres de côté et une couronne de 30 cm de diamètre, dont certains cristaux avaient jusqu’à 5 et 6 cm.
  - L’Exposition collective allemande de Produits chimiques (Section d’Electroehimie) ne renfermait pas de chlorates.
  - Comme nous l’avons vu précédemment, les usines de Bitterfeld et Rheinfelden en ont fabriqué au début ; mais ces usines ont dû cesser leur fabrication en raison de la baisse de prix considérable résultant de l’introduction sur le marché des chlorates électrolytiques, qui ont fait baisser, pour le sel de potassium, les prix de 200 francs à 65 francs en l’espace de peu de temps. La Chemische Fabrik Griesheim-Elektron, propriétaire de ces usines, et qui exposait tous les produits de sa fabrication, s’est, en effet, abstenue de mettre des chlorates et ne les signale pas parmi les produits de sa fabrication. La production de ces usines était d’ailleurs peu importante.
  - L’usine d’Alby (Suède) exposait un certain nombre d’échantillons de chlorate de potassium. Cette usine, de construction récente (1899), n’indique encore rien au sujet de sa production. L’usine de Mansboe (Suède), dont la production a été de 1 264 tonnes en 1898, n’avait pas exposé ; de même, l’usine de Bay-City (Etats-Unis), ouverte en 1900.
  - L’Ecole de Physique et de Chimie industrielles de la Ville de Paris exposait, à côté de chlorate de potassium, des bromate et iodate préparés dans son laboratoire d’électrochimie.
  - ALCALIS ET CHLORE
  - Principes de l’électrolyse des chlorures alcalins avec diaphragme. — Cette méthode, la plus simple en apparence, est évidemment celle qui s’est présentée la première à l’idée de ceux qui ont cherché à électrolyser les solutions salines, dans le but d’en retirer des alcalis et du chlore. A priori, cette action paraît, en effet, très simple ; on a à l’anode du chlore, à la cathode de l’alcali, produit par réaction secondaire du sodium sur l’eau avec dégagement d’hydrogène ; en fait, elle est plus compliquée.
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- - 12-48
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Celle méthode a bien des défauts : outre ceux ayant trait au principe même de l’appareil, il faut ajouter ceux provenant du diaphragme lui-même, qui offre une certaine résistance au passage du courant, d’où augmentation de la différence de potentiel aux bornes nécessaire pour produire l’électrolyse et, en conséquence, de la quantité d’énergie nécessaire pour fabriquer une quantité donnée de matières.
  - Les diaphragmes nécessitent la complication des appareils ; ils sont d’un prix élevé, relativement fragiles et présentent le gros inconvénient d’être plus ou moins attaquables par les alcalis et le chlore, de sorte que les produits formés tiennent toujours une certaine quantité de silice, d’alumine ou de matière organique, suivant le mode de construction du diaphragme.
  - Les liquides anodique et cathodique peuvent passer dans le compartiment de signe contraire, pour trois raisons différentes :
  - 1° Par diffusion simple, cette diffusion étant proportionnelle à :
  - a) La surface du diaphragme ;
  - b) La différence de concentration du produit considéré sur les deux faces du diaphragme ;
  - c) Un coefficient de diffusion correspondant à ce produit ;
  - d) La durée de l’essai.
  - On voit donc que, si l’on cherche à atteindre de grandes concentrations, la diffusion deviendra de plus en plus considérable ;
  - 2° Par suite de la différence entre les vitesses de transport des anions et des cathions ;
  - 3° Par suite de l’osmose électrique.
  - L’ensemble de ces phénomènes est encore très mal connu ; toujours est-il que le rendement baisse de plus en plus dans le compartiment cathodique et qu’il arrive un moment où la diffusion, provenant de l’ensemble de ces trois phénomènes, est égale à la production. Le système est alors en équilibre. Pour ces raisons, un appareil à diaphragme devra être vidé dès que le courant ne passera plus. Ce raisonnement s’applique naturellement à tout procédé à diaphragme.
  - Les liquides anodique et cathodique tendront donc à se mélanger dès le début de l’électro-lyse. Il y a lieu de remarquer que c’est l’alcali surtout qui est intéressant à considérer : en effet, lui seul augmente d’une façon régulière dans le compartiment cathodique. Le chlorure, en admettant que le volume des liquides anodique et cathodique soit égal, diminue sensiblement de la même quantité dans les deux compartiments. Si le volume anodique est plus grand (en supposant la concentration la même aù début), ou, ce qui revient au même, si on maintient saturée la solution anodique, il peut en passer à la cathode ; mais cela a peu d’importance, puisqu’il est sans action chimique. Quant au chlore, peu soluble dans l’eau, il l’est encore moins dans une solution de chlorure; sa diffusion sera donc de ce fait insignifiante.
  - Le seul corps dont le passage d’un compartiment dans l’autre est intéressant à considérer est donc l’alcali.
  - L’alcali traversant ce diaphragme rencontre du chlore et donne, de ce fait, de l’hypochlo-rite, lequel, en présence d’un excès de chlore, donne de l’acide hypochloreux, qui se dégage en partie avec le chlore et, d’autre part, se transforme, par voie chimique, en acides chlorique et chlorhydrique, formant avec l’alcali du chlorate et du chlorure.
  - Il y a lieu d’ajouter que cet acide hypochloreux, plus soluble que le chlore, pourra participer à l’électrolyse et produire la décomposition de l’eau avec formation d’oxygène, d’où perte de courant ; mais, action beaucoup plus grave, cet oxygène contribuera à l’attaque des charbons.
  - En définitive, le passage de l’alcali dans le compartiment anodique donnera du chlore mélangé d’acide hypochloreux, occasionnera une perte de courant du fait de la formation de chlorate, hypochlorite et oxygène et favorisera l’attaque des charbons.
  - On évitera donc ces réactions secondaires en maintenant le liquide anodique constamment acide ; cet acide, détruit peu à peu par l’alcali correspondant à l’ensemble des réactions que nous venons d’indiquer, représentera sensiblement la perte de courant.
  - Ce fait est bien connu au point de vue industriel ; il paraît avoir été indiqué par Lesueur en 1891 ;
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - on ajoutait alors de l’acide chlorhydrique au liquide anodique' La Société « La Volta » qui avait, dans la section suisse (Groupe \, Électricité), une vitrine remarquable, emploie un appareil, dont nous parlerons plus loin(p.60), destiné à produire l'acide chlorhydrique nécessaire par combinaison directe de l’hydrogène avec une partie du chlore produits dans l’appareil. Le chlore utilisé à cet effet représente d'une façon bien nette la perte en quantité d'électricité. Si, dans l’électrolyse avec diaphragme, l'acidité doit être maintenue sensiblement constante, il en est de même de la teneur en chlorure ; il ne faut pas oublier, en effet, que la diminution en est considérable, puisque, par valence rompue (26,8 ampères-heure), on détruit une molécule-gramme de chlore et une d’alcali, tandis que, dans l’opération sans diaphragme, on en restituait les 5/6, par suite de la formation du chlorate; avec diaphragme, la perte en chlorure est donc 6 fois plus considérable.
  - On maintient en général le liquide anodique saturé, soit en plaçant du chlorure dans l’appareil, soit en faisant circuler le liquide à travers des vases saturateurs.
  - Les appareils à diaphragme sont utilisés dans un certain nombre de procédés, parmi lesquels nous citerons ceux de :
  - Spilker et Lœwe, caractérisé par l’emploi d’un diaphragme formé d’une feuille de papier-parchemin recouverte d'oxychlorure alcalino-terreux plus ou moins basique, obtenu en ajoutant à l’anolyte 2 0/0 de chlorure de calcium ou de magnésium. Ces oxyehlorures empêchent l’action de l’hypochlorite formé en raison de l’alcalinité du milieu, auquel on ajoute, dès le début, des oxydes alcalino-terreux. Lorsque la couche d’oxychlorure atteint une épaisseur de 8 mm, on diminue l’addition de chaux. On n’a aucune indication sur les anodes employées; mais il est évident, d’après ce que nous avons vu, que le charbon ne doit pas convenir. Ce procédé a été essayé par la « Yereinigte Chemische Fabrik» de Léopoldshall, près Stassfurth (Allemagne), mais n’a pas donné de résultat et a été abandonné ;
  - Lesueur, dans lequel le diaphragme, horizontal ou plutôt légèrement incliné pour faciliter le dégagement de l’hydrogène, est formé d'un double carton d’amignte. Il a été utilisé à l'usine de Rumford-Falls, abandonné, puis repris, à Berlin-Falls (États-Unis) ;
  - Greenwood, dont le diaphragme est formé de pièces non poreuses s’emboîtant les unes dans les autres et dont les interstices sont bouchés avec de l’amiante constituant la cloison poreuse. Ce procédé, essayé à l’usise de Windsford, n’a pas réussi et la fabrication a été arrêtée en 1900.
  - Signalons enfin les procédés Hargreaves-Bird et Outhenin-Chalandre, sur lesquels nous reviendrons tout à l’heure, et l’appareil de M. Peyrusson, dont nous avons déjà parlé (p. 15).
  - Parmi les appareils intéressants en principe, mais n’ayant pas été exploités, nous citerons celui de M. Lambert, qui utilise des électrodes bipolaires alternant avec des cloisons poreuses, placées dans des cadres de filtre-presse, et celui de Hulin utilisant une cathode-filtre à travers laquelle s’écoule la solution de chlorure de sodium. En réglant convenablement la vitesse, on arrive à obtenir de la soude à peu près exempte de chlorure, qui se trouve ainsi soustraite aux actions secondaires au fur et à mesure de sa formation.
  - Principes de l’électrolyse des chlorures alcalins sans diaphragme, avec une cathode de mercure. — Le principe du procédé consiste à prendre du mercure comme cathode, de sorte que le métal formé est dissous à l’état d’amalgame ; le chlore se dégage à l’anode, platine ou charbon.
  - L’amalgame formé est traité par l’eau pour donner l’alcali ; l’attaque est assez lente dans ces conditions. Si l’on a simplement un dosage à faire, il suffit d’ajouter un excès d’acide et de titrer cet excès ; l’attaque est alors très rapide.
  - En opérant sur le principe simple que nous venons d’indiquer, il y aura toujours une certaine attaque de l’amalgame formé par l’eau et, par conséquent, formation d’alcali et d’hypo-clilorite ; le chlore pourra également être mélangé d’acide hypochloreux et conséquemment d’hydrogène, d’oxygène et d’acide carbonique (dans le cas d'anodes en charbon). On peut dimL nuer cette formation d’hypochlorite en acidifiant le liquide anodique ; mais on facilite beaucoup l’attaque de l’amalgame et, par conséquent, le dégagement d’hydrogène.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - On a cherché, pour éviter la perte de mercure provenant du transvasement et de la manipulation, de faire toute l’opération dans le même appareil ; à cet effet, on emploie le mercure comme électrode bipolaire en utilisant le dispositif suivant :
  - Un récipient plat A (ftg. 44) renferme une certaine quantité de mercure pouvant être remué par un agitateur B. L’anode, en platine ou charbon, est placée dans un récipient sans fond C, contenant une solution de chlorure de sodium, par exemple. Ce récipient est fermé par un bouchon à deux trous permettant le passage de l’anode et d’un tube pour le dégagement du chlore. La cathode est formée d’une lame de fer ou de nickel plongeant dans l’eau rendue légèrement conductrice, au début, par une petite quantité de soude.
  - Dans le vase C, la couche de mercure sert de cathode et se charge de sodium ; dans le vase A, elle agit comme anode ; le sodium est oxydé et il se dégage sur la cathode de l’hydrogène provenant de la décomposition de l’eau.
  - C’est le principe du procédé Castner, représenté schématiquement figure 45.
  - Ce procédé présente un grave inconvénient.
  - Na Cl
  - Fig. 44. — Principe du procédé Castner.
  - NaOH
  - Na Cl
  - Cl-
  - V
  - Fig. 45. — Schéma du procédé Castner.
  - Dans ce que l’on peut appeler le compartiment anodique, il y a toujours une certaine élec-trolyse de l'eau, quelque insignifiante soit-elle ; d’autre part, une partie de l’amalgame formé réagit dans ce compartiment sur l’eau pour donner de la soude et de l’hydrogène ; il y a donc, de ce fait, une certaine perte de sodium sur la quantité théorique ; or la quantité d’électricité passant pendant un temps donné par la surface cathodique du mercure sera la même que celle qui passe par la surface anodique ; comme il y a une perle de sodium, il y aura une quantité correspondante d’oxygène libre, vis-à-vis de laquelle le mercure agira comme anode soluble et donnera de l’oxyde. Cette quantité d’oxyde sera d’aulant plus grande que le sodium met un certain temps pour aller de la surface cathodique à la surface anodique et qu’une partie du sodium reste à l’état d’amalgame.
  - Il y a donc de ce fait une perte considérable ; en outre, l’oxyde formé n'est pas conducteur et, si l’appareil est au repos, l’arrêt du courant est presque instantané. Si l’agitateur fonctionne, le courant passe ; mais la différence de potentiel aux bornes est considérablement augmentée, et la quantité d’oxyde formée croît peu à peu. Cette attaque du mercure est considérable ; outre les frais supplémentaires dus à la dépense d'énergie, il faut donc considérer également, au point de vue industriel, la transformation de cet oxyde en métal et les frais de main-d’œuvre, les pertes, etc., qui en résultent et qui sont très importants.
  - Nous avons vu que l’amalgame de sodium était difficilement attaqué par l’eau pure ou alcaline. L’attaque se fait très bien en milieu acide, ce à quoi on ne peut songer. Mais on arrive très bien à produire cette attaque en milieu alcalin en mettant l’amalgame en contact avec une lame de fer ou de nickel ; il y a alors formation d’un couple ; le sodium se dissout en donnant de la soude, et l’hydrogène se dégage sur la lame métallique.
  - C’est ce principe que Kellner a appliqué ; à cet effet, il relie la cathode au mercure ijïg. 46) ; dans ces conditions, la surface de celui-ci reste constamment propre ; il n’y a plus de dégagement gazeux ni deformation d’oxyde à sa surface; l’hydrogène se dégage sur la cathode. Le mercure n’agit plus comme électrode bipolaire. Le principe du procédé Castner-Kellner est représenté
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - schématiquement figure 47. Pratiquement, cette disposition peut être réalisée en employant une cuve métallique en fer, par exemple, communiquant avec le pôle négatif de la dynamo et dans laquelle se trouve le mercure-cathode.
  - Au sujet de l’énergie dépensée, il y a lieu de remarquer que la tension nécessaire pour produire l’électrolyse, toutes conditions égales, est plus faible si l’appareil donne de la soude que si l’on obtient de l’amalgame traité d’un autre côté ; en effet, l’attaque du sodium par l’eau donne lieu à une certaine force électromotrice qui, si les deux opérations se font dans le même appareil, vient en diminution de la tension nécessaire à l’électrolyse.
  - Les appareils à cathode de mercure sont utilisés dans le procédé Castner-Kellner^ qui emploie une cuve à trois compartiments, deux anodiques et un cathodique au centre, communiquant entre eux par la partie inférieure ; au fond se trouve une légère couche de mercure qui se charge de sodium dans les compartiments anodiques et se trouve régénérée dans le compartiment cathodique. La circulation du mercure est faite au moyen d'un balancement de la -cuve. Ce procédé, mis à l’essai par l’Aluminium Company, dans son usine d’Olbury, est exploité
  - Fig. 46. — Principe du procédé Castner-Kellner.
  - Fig. 47. — Schéma du procédé Castner-Kellner.
  - depuis 1896à l’usine de Weston-Point, province de Runcorn (Angleterre), par la Castner-Kellner C°, qui dispose de 3 500 chevaux, et par le « Castner Alkali C° », qui dispose de 2 000 chevaux à Niagara-Falls, mais dont la puissance sera portée à 6 000 chevaux ; par le « Consortium für Elektrocliemische Industrie », qui dispose de 4 500 chevaux, à Gôlling, près Ilallein (Autriche).
  - La Société Solvay, qui emploie un appareil décrit plus loin, possède la licence des procédés Castner-Kellner pour le continent. Nous étudierons également l’appareil Rhodin, qui figurait à l’Exposition et qui emploie également une cathode en mercure.
  - Appareil Solvay. — Le principe de cet appareil à marche continue est de faire simplement l’amalgame que l’on traite dans un autre pour régénérer le mercure et obtenir l’alcali. Il était intéressant d'avoir des appareils d’une très forte production continue et demandant aussi peu de main-d’œuvre que possible. Les systèmes employés précédemment, tels que le balancement des cuves, l’emploi de pistons plongeurs ou de pompes, l’écoulement sur des plans ou dans des rigoles inclinés, présentaient l’inconvénient de ne s’appliquer qu’à des appareils de petites dimensions ou d’occasionner des troubles lorsque, le mouvement du mercure étant arrêté, l’appareil se dégarnissait de mercure par endroits, le courant continuant à passer.
  - Dans l’appareil Solvay, l’écoulement se fait à la faveur d’un trop-plein. Cet appareil (fig. 48 et 49) se compose d’une simple cuve rectangulaire A, pouvant avoir de grandes dimensions en longueur et en largeur, et dont la surface, aussi grande qu’on le désire, permet une forte production. Le fond reste toujours couvert de mercure, lequel arrive par le tube C, le trop-plein se trouvant à la partie opposée en D; le mercure qui s’échappe s’écoule par le tube F (inf.).La saumure peut circuler en sens inverse du mercure et entrer, par exemple, en F (sup.), pour ressortir en G : le système anodique est formé d’un grand nombre de charbons disposés en quinconce. Le mercure régénéré est remonté au moyen d’un monte-jus M.
  - L’avantage de ce dispositif est le suivant : l’amalgame obtenu est très léger et reste à la surface du mercure où il a été formé ; il a peu de tendance, en vertu de sa légèreté, à se
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  - mélanger avec le mercure de la partie inférieure, au point que l’on peut arriver à obtenir ainsi un amalgame solide flottant à la surface du bain mercuriel. Sans arriver à ce point, on voit que, d'une façon générale, c’est la partie la plus légère et, par conséquent, la plus riche en sodium qui s’écoule par le trop-plein ; on a donc ainsi une opération méthodique. On règle le débit de la façon la plus avantageuse pour assurer le meilleur rendement au point de vue de l’utilisation du courant. L’obtention d’amalgame solide ou tout au moins pâteux n’est même pas un obstacle, s’il répond à une bonne utilisation.
  - Dans cet appareil, on perd l’énergie résultant de l’attaque du sodium par l’eau. Cette attaque se fait dans un appareil présentant un dispositif analogue à celui de l’électrolyseur et dans lequel on fait également circuler le mercure et la solution en sens inverse. On peut alors, par un dispositif spécial, récupérer l’énergie perdue dans l’électrolyseur proprement dit.
  - Mencune
  - Coupe schématique.
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  - Plan.
  - Fig. 48 et 49. — Appareil Solvay pour la fabrication électrolytique des alcalis.
  - La Société Solvay avait exposé dans la section belge des classes 24 (Electrochimie) et 87 (Produits chimiques) deux séries de bocaux renfermant de très jolis échantillons de soude caustique cristallisée 4 77-78 0/0 NaO et de potasse caustique cristallisée, du chlorure de chaux à 110° et les matières premières : chlorure de potassium et de sodium raffinés.
  - I/appareil Solvay est exploité dans les usines suivantes :
  - 1° Jemeppe-sur-Sambre (Belgique). Cette usine,appartenant à la Société Solvay et Cie, est à proximité du bassin liouiller de Charleroi; elle a été construite, en 1897-98, sur une superficie de 30 hectares. Elle dispose d’une puissance totale de 1 500 chevaux et emploie 120 ouvriers. Elle fabrique 6 000 tonnes de produits, soude et chlorure de chaux. L’Exposition de la classe 24 (section belge) renfermait trois photographies de cette usine : une vue d’ensemble, une vue de la salle des machines et une vue de la salle des électrolyseurs (fig. 50) ;
  - 2° Northwich (Angleterre) dépend de la Société Brunner, Mond and C° ;
  - 3° Osternienburg (Anhalt) appartient à la « Deutsche Solvay Werke Gesellschaft » ; elle fabrique de la potasse et de la soude caustiques et du chlorure de chaux. La production totale
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- - Fig. 50, — Salle d’électrolyse de Fusine de Jemeppe-sur-Sambre (Belgique) (Solvay et O)
  - Fig. 51. — Salle d’électrolyse de l'usine d’Osternienburg (Anhalt) (Solvay et C'°).
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - de ces produits est de 6 000 tonnes, pour une puissance de 1500 chevaux. Les importantes mines de lignite de la Société se trouvent à côté de l’usine et lui assurent le combustible dans de bonnes conditions économiques; la production de ce lignite est de 400 000 tonnes par an. Cette usine se trouve à 25 km de la saline de Bernburg, appartenant à la même Société, ainsi que la mine de Roschwitz, situé à 21 km et dont on extrait du sel gemme, de la carnal-lite (chlorure double de potassium et de magnésium), de la sylvinite (chlorure de potassium) et delà kaïnite (chlorure de potassium et sulfate de magnésium). L’ensemble de l’extraction annuelle est de 250.000 tonnes. L’Exposition de la classe 24 (section belge) renfermait également trois photographies de cette usine : une vue d’ensemble, une de la salle des machines et une de la salle des électrolyseurs (fig. 51) ;
  - 4° Lissitchansk, usine du Donetz (Russie méridionale), de la Société par actions Lubimoff-Solvay et Cie. Cette usine en construction doit produire, au début, 6 000 tonnes par an ; elle est alimentée par la saline de Dekonofka, située à proximité, et par une houillère et une carrière de calcaire contiguës à l’usine; toutes ces exploitations appartiennent à la Société.
  - Appareil Rhodin. — Cet appareil figurait dans la section anglaise d’Electrochimie.
  - ^ M
  - Coupe.
  - Fig. 52 et 53. — Schéma de l’appareil Rhodin pour la fabrication des alcalis et du chlore.
  - 11 repose sur l’emploi d’une cathode de mercure et sert à fabriquer directement la soude. La cuve externe en fonte BB [fig. 52 et 53) reçoit directement le courant (pôle négatif) et renferme
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  - une certaine quantité de mercure H; à l’intérieur de ce récipient, se trouve une cloclie en grès CC, dont les bords plongent dans le mercure ; cette cloche est munie d’une tubulure D reliée à un tube fixe E par un joint hydraulique. Cette cloche peut être mise en mouvement autour de son axe par l’intermédiaire d'une roue G, engrenée avec une autre 1, animée d’un mouvement de rotation.
  - Le dessus de cette cloche est percé de six ouvertures J, dans lesquelles sont emboîtées autant d’anodes A, formées de cylindres de charbons réunis dans une tête en plomb, protégée de l’attaque du chlore par une couche de ciment. Cet ensemble est soutenu par une poutre K ; au-dessous du collet de cette poutre se trouve une rigole, remplie de mercure, faisant corps avec le tube D, et dans laquelle plonge un anneau métallique relié aux anodes, auquel le courant est amené par une tige fixe et un second anneau intérieur au premier.
  - Dans le compartiment cathodique M, on fait circuler un courant d’eau et, dans le compartiment anodique N, une solution salée ; le chlore formé se dégage par les tubulures D et E et l’amalgame formé vient se décomposer au contact de la solution M. Le passage du mercure d’un compartiment dans l’autre est facilité par le mouvement de rotation de la cloche et l’action de rainures placées dans le fond de la cuve en fonte. L’hydrogène se dégage sur les parois de la cuve B. ,
  - Cet appareil repose, comme on le voit, sur le principe Castner-Kellner ; aussi un grand procès eut-il lieu entre la « Castner-Kellner Alkali C° » et la « Commercial Development Corporation », propriétaire des brevets Rhodin. L’appareil fut condamné en première instance, comme contrefaçon du procédé Castner-Kellner; mais le jugement fut cassé en appel, et la « Commercial Development Corporation » gagna définitivement le procès devant la Chambre des Lords.
  - D’après la Compagnie propriétaire, on pourrait arriver à une concentration de 300 gr par litre, pour un rendement en quantité de 93 0/0, ce qui est tout à fait douteux.
  - Ce procédé n’est pas encore en exploitation en Angleterre ; les droits au brevet américain ont été payés une somme considérable par « l’American Alcali C° », qui doit installer une usine à Sault-Sainte-Marie.
  - Il y a lieu de remarquer que, en dépit des promesses de la Société, cet appareil a du mal à fonctionner économiquement ; il ne peut en effet être construit qu’avec des dimensions restreintes, et ne peut donc donner une forte production ; il est excessivement compliqué ; enfin la force motrice nécessaire pour l’agitation est relativement considérable. 11 semble douteux qu’il puisse lutter avec le procédé Castner-Kellner et surtout avec l’appareil Solvay.
  - Appareil Hargueaves-Bird.— Cet appareil repose sur l’emploi des cathodes-diaphragmes.
  - Les cathodes ne sont pas baignées par le liquide cathodique; les diaphragmes appliqués immédiatement contre les cathodes sont, de l’autre côté, en contact avec le liquide anodique. La partie cathodique du diaphragme-cathode est continuellement léchée par un courant de vapeur d’eau et d’acide carbonique ou de vapeur d’eau seule, et la solution en résultant s’écoule immédiatement; la soude ou le carbonate ainsi formés se trouvent donc immédiatement soustraits aux réactions secondaires.
  - La cathode-diaphragme, qui constitue la partie essentielle du procédé, possède la pi’opriété d’être presque imperméable à la solution salée, tout en possédant une résistance électrique excès" sivement faible. Voici comment est constituée une de ces cathodes-diaphragmes {ftg. 34).
  - La partie diaphragme est composée de deux couches, une en matière relativement dure et dense, et l’autre en matière poreuse ou spongieuse. La première forme une couche aussi mince que possible, en raison de sa grande résistance au courant; elle est en contact avec la cathode^ formée d’une toile métallique ou d’une lame perforée. On donne à la toile métallique une plus grande surface de contact en la laminant légèrement pour aplatir les aspérités au croisement des fils. Pour construire cet ensemble, on dispose la cathode sur un châssis convenable, en
  - d
  - Fig. 54. — Cathode-diaphragme Hargreaves-Bird.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - tendant la toile métallique, que l’on recouvre d’une substance poreuse, telle une feuille de papier b, ou, à défaut, une mince couche d’argile, de façon à empêcher la couche de ciment, que l’on mettra ensuite, d’empâter l’électrode. La couche de ciment Portland c est étalée d'une manière uniforme et recouverte d’une couche épaisse b d’un mélange d’amiante et de chaux que l'on imprègne d’une solution de silicate de sodium. Le diaphragme proprement dit est donc formé, à
  - Fig. 55, 56 et 57. — Appareil Hargrea -es-Bird (modèle de l’usine de Chauny).
  - l’extérieur, d'une couche non poreuse et doit, pour cette raison, être aussi mince que possible. La couche b ne doit pas subsister dans le diaphragme en fonctionnement ; il y a alors entre la couche de ciment et la toile métallique un espace capillaire rempli de liquide.
  - L’électrolyse se fait dans des cellules fermées. L’appareil employé à Chauny est du type vertical; il est formé {flg. 55, 56 et 57) d’un cadre en matière isolante et inattaquable, au chlore et aux alcalis B, dans lequel sont fixées les anodes A ; de chaque côté du cadre et fermant la cellule viennent s’appliquer des cathodes-diaphragmes serrées entre des plaques de fonte D, formant extérieurement aux cathodes un espace clos, dans lequel se fait l’injection d’acide carbonique et de vapeur d’eau par le tube E ; grâce à la forme spéciale de ces plaques de fonte, l’espace, très étroit, oblige le courant gazeux à lécher toute la surface de la cathode filtrante. Le carbonate de soude formé s’écoule en F. Le serrage des plaques de fonte se fait au moyen d’étriers G, dont les têtes des boulons se trouvent fixées dans les plaques extrêmes H. L’électrolyte circule dans la partie centrale; il entre parle bas en I et ressort par le haut en J. Le liquide épuisé passe dans un saturateur et rentre en circulation. Le chlore produit s’échappe avec cette solution et se sépare dans un appareil spécial, d’où il est dirigé soit dans les appareils d’absorption, soit dans les appareils de compression, en vue de la fabrication du chlore liquide.
  - Les électrodes employées seraient, paraît-il, en graphite (?). «The General Electrolytic
  - A
  - Fig. 58. — Anode composée pour le procédé Jlargreaves-Bird.
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- - ÉLECTROCHIMIE
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  - Parent C° » a breveté la fabrication d’un système d’anodes permettant d’utiliser des morceaux de charbon de cornue. Cette anode composée [fig. 58) est constituée par un support B en matière non conductrice renfermant le conducteur A, contre lequel sont pressés, au moyen de tiges à écrous C et par l’intermédiaire de cylindres creux en charbon D, des morceaux de charbon de cornue E. Le logement de l’écrou est rempli d’une matière isolante F ; de même, les morceaux et les cylindres de charbon sont séparés du support B par des pièces en matière non conductrice G. L’intérieur du support B est également rempli d’un corps isolant, un liquide, de l’huile par exemple.
  - Dans l’appareil employé àd’usine de Farnwortli-in-Widness (Angleterre), la disposition do l’appareil est un peu différente. Les anodes A (fig. 59, 60 et 61) forment une sorte de grille contre laquelle le sel vient se reposer ; on a ainsi une solution constamment saturée. Les anodes sont fixées de la façon suivante : une des extrémités traverse la plaque extrême correspondante, D par exemple, et est assujettie en coulant entre la tête d’électrode et la plaque par un
  - Vue extérieure. Coupe. Vase saturateur.
  - Fig. 59, 60 et 61. — Électrolyseur Hargreaves-Bird (modèle de l’usine de Farnvorth-Widness).
  - joint en plomb antimonié a ; l’autre côté de l’électrode repose simplement dans une échancrure, ménagée dans la plaque opposée et ne la traversant pas complètement; les électrodes sont disposées de telle façon que les têtes alternent et soient tantôt à droite, tantôt à gauche; la partie interne des plaques extrêmes est enduite d’une épaisse couche isolante de goudron.
  - Les cathodes-diaphragmes C sont serrées dans les cadres E au moyen des plaques de fonte D et des tirants L. Au milieu du cadre E se trouve un dispositif M destiné à charger le sel sans perte de chlore, au moyen d’un rebord M plongeant au-dessous du niveau mn du liquide et formant joint hydraulique ; l’ouverture ménagée dans le cadre E est elle-même fermée par un couvercle N à joint hydraulique. Le courant est amené aux électrodes au moyen de barres d’accouplement O et O', reliées par des barres horizontales P et P' ; il arrive aux cathodes par l’intermédiaire des plaques de fonte D et des bornes Q.
  - Le liquide anodique circule d’une façon continue; il entre en I et sort par le tuyau J, en entraînant le chlore. Le mélange de vapeur d’eau et d’anhydride carbonique entre dans la chambre cathodique par les tubes E et la solution de carbonate de soude sort par les tubes F. Au cas où le sel employé renferme des matières insolubles et des impuretés en graride quantité, le sel n’est pas introduit dans la chambre anodique et la saumure appauvrie, sortant de l’électrolyseur, est saturée dans un vase spécial à double fond et double fermeture hydraulique.
  - Ces appareils ont les dimensions suivantes : longueur, 3,3 m; hauteur, 1,0 m et largeur,
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- - 18-58
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - 0,9 m. Les diaphragmes ont 3,15 m sur 1,65 ni; leur surface utile est d’environ 9 m2. Chaque appareil absorbe 2 300 ampères sous 3,6 volts, et produit par vingt-quatre heures 105 kg de carbonate de soude (calculé en C03Na2), ce qui, d’après un rapport de Ramsay, correspond à un rendement chimique, calculé d’après la quantité d’électricité fournie à l’appareil, de 97 0/0 ; la densité de courant est de 2,5 amp : dm2 de diaphragme.
  - Les manufactures de Saint-Gobain, Chauny et Cirey exposaient, dans la classe 87 (Produits chimiques), une réduction du modèle de cellule employée dans l’usine de Chauny et un bocal de carbonate de soude. Elle paraît d'ailleurs accorder peu d’importance à ce procédé, qui, paraît-il, ne peut fonctionner actuellement, en raison du prix du charbon. Il est à remarquer, en outre, que l’emploi d’un procédé électrolytique présente déjà des difficultés dans le cas de préparation d’alcali dont le prix, assez élevé, ne doit plus être rémunérateur lorsqu’il s’agit de carbonate de soude, dont la valeur est insignifiante.
  - « The General Electrolytic Parent C°», propriétaire des brevets, fit des essais à l’usine de Farnwortli-in-'Widness (Lancashire) et céda sa licence pour l’Angleterre à «The Electrolytic Alcali C°», qui construit actuellement une usine importante à Middlewich (Cheshire).
  - Appareil Outhenin-Chalandre. — Cet appareil à diaphragmes tubulaires est employé par
  - les différentes sociétés « Vol ta ».
  - 11 se compose, en principe, d’un récipient {fig. 62 et 63) divisé en trois compartimenls A, B, C. Les compartiments A et C sont reliés entre eux par des tubes en faïence poreuse T, agissant comme diaphragme ; l’ensemble des compartiments A, C, et l’intérieur des tubes poreux constituent la cellule cathodique ; la partie du compartiment E extérieure aux tubes poreux constitue la cellule anodique. Les anodes sont formées de plaques de charbon A, les cathodes d’une sorte de peigne en fer c. Pour faciliter le dégagement d’hydrogène, les tubes T sont légèrement inclinés.
  - L’appareil est constitué de telle façon que les pièces en soient facilement interchangeables. Il se compose d’une cuve E (fig. 64, 65 et 66) dans laquelle on peut en introduire une autre à laquelle sont assujettis les diaphragmes. Cette seconde cuve est formée de quatre côtés F, F', F", F'" et d’un fond G, le tout assujetti par des tirants et des boulons #, £, c. Les tirants correspondants aux boulons c, qui se trouvent dans le voisinage des anodes A, sont entourés de tubes en ébonite d pour éviter les courts-circuits. Les tubes en faïence renfermant les cathodes sont montés de la façon suivante : la cloison F' est percée de trous inclinés et d’un diamètre légèrement supérieur à celui des tubes; la cloison F est percée, au contraire, de trous de diamètre un peu inférieur, mais munis de collerettes de diamètre égal à celui des trous de F'. La cathode C est munie {fig. 67 et 68), d’un côté, d’une échancrure permettant de la fixer à la plaque d’amenée de courant C au moyen de rondelles et d’écrous ; les boulons sont remplacés par une tige filetée c, rendant solidaires entre elles les cathodes d’une même rangée et, par conséquent, toutes les tiges d’amenée de courant. Ce dispositif permet un ajutage facile de toutes ces pièces. L’autre extrémité des cathodes est percée d’un trou /*, dans lequel vient se fixer un crochet g terminé par une tige filetée qui, par l’intermédiaire d’un écrou à oreille h et d’un étrier, permet de serrer le tube contre la collerette de la paroi F. Deux anneaux de caoutchouc j et j', en assurant le serrage, permettent de faire un joint étanche et empêchent toute communication entre les compartiments anodique et cathodique. Les anodes A sont fixées par une tête commune en plomb antimonié E qui repose dans des échancrures h ménagées dans les parois. Les têtes d’anode d’un appareil sont réunies entre elles au moyen d’écrous spéciaux à joint de mercure; à cet effet, chaque tête d’anode est munie
  - Plan.
  - Elévaiion.
  - Fig. 62 et 63. — Principe de l'appareil Outhenin-Chalandre.
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- - ELECTROCHIMIE
  - 12-59
  - d'une vis l qui traverse le couvercle du compartiment anodique E et à laquelle est fixé un écrou m, portant à la partie supérieure une cavité remplie de mercure. La tige d’amenée de courant I porte autant de dents J qu’il y a de séries d’anodes, chaque dent plongeant dans un des godets à mercure, On a ainsi un contact parfait et un montage facilement ajustable. Le
  - Sor?r^E*iAN$ Sq
  - Vue de face.
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  - Fig. 64, 65 et 66. — Appareil Outhenin-Chalandre.
  - chlore formé se sépare par la tubulure K ; l’hydrogène, réuni dans une sorte de cloche L, sort de l’appareil par le tube M. On fait arriver de l’eau en N ; cette eau traverse les diaphragmes et sort, chargée d’alcali, en O. Naturellement toutes les pièces métalliques autres que les cathodes en fer ou pièces en relation avec elles sont recouvertes d’une couche de goudron pour les isoler.
  - Le liquide anodique circule d’une façon continue ; un dispositif spécial permet de maintenir ce liquide continuellement acide par addition d’acide chlorhydrique formé directement en com-
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- - 12-60 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - binant une partie du chlore et de l’hydrogène obtenus. Dans ce but, la cloche L de l’appareil précédemment décrit est remplacée par une cloche de forme différente b{fig. 69 et 70), qui repose simplement sur une cornière contenue dans la caisse de l’électrolyseur ; un dispositif spécial permet de canaliser tout l’hydrogène produit dans cette cloche; de son extrémité supérieur part un tube g, qui arrive au brûleur j, placé dans un verre analogue aux verres de
  - lampe, mais fermé en haut et en bas par deux plaques l réunies par des tiges m. Une toile métallique entoure le tout. A la partie supérieure du verre de lampe débouche un tube o, qui se raccorde avec un tuyau p de sortie du gaz chlore venant du compartiment anodique. Du bas de la platine inférieure l du brûleur part un tube q par lequel sort l’acide chlorhydrique formé par la combustion de l’hydrogène au contact du chlore. Ce tube q vient déboucher dans le tuyau de circulation du liquide anodique. La quantité d’acide chlorhydrique ainsi produite se règle facilement d’après le courant d’hydrogène employé ; on peut le rendre plus ou. moins abondant au moyen d'un robinet fixé sur le tube g.
  - L’appareil Outhenin - Chalandre est la propriété de la « Société anonyme suisse de l’Industrie électrochimique Yolta », dont le siège est à Genève et qui avait exposé, dans la section suisse de la classe 24 (Electrochimie), différents produits provenant de son usine de Chèvres, laquelle emprunte son énergie à la station municipale.
  - Les produits exposés étaient : du chlorure de sodium, matière première; des lessives de soude, du chlorure de chaux à titre élevé, de l’hypochlorite de soude à titre élevé (préparé naturellement par voie indirecte) et de grands bocaux de soude caustique cristallisée en magnifiques lamelles hexagonales. Cette soude titre 75,6 0/0 d’oxyde de sodium (Na20), soit 97,5 0/0 de soude caustique (NaOH). Cette Société monte actuellement la fabrication du chlore liquide.
  - La « Yolta Suisse » a cédé licence de ses brevets à deux autres Sociétés importantes: en France, « la Volta, Société lyonnaise pour l’Industrie électrochimique », ou « Yolta Lyonnaise », au capital de 6 500 000 francs et dont l’usine, située à Mont-Girod, près de Moutiers (Savoie), est en voie d’achèvement ; une collection complète de vues de cette usine, qui disposera de 15000 chevaux se trouvait dans l’annexe de la classe 24; — en Italie, la « Société Italiana di Elettrochimica Yolta », ou « Volta Italienne », au capital de 10 millions de lires, dont l’usine, qui disposera de 4000 chevaux, est en construction à Bussi (Aquila).
  - Vue de côté.
  - ûg. 69 et 70. — Dispositif pour la formation d’acide chlorhydrique dans l’appareil Outhenin-Ghalandre.
  - Plan.
  - Vue de face.
  - Fig. 67 et 68. — Détail d’un diaphragme et d’une cathode de l'appareil Outhenin-Ghalandre.
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- - 12-61
  - ÉLECTROCHIMIE
  - L’Exposition collective allemande de l’Industrie chimique renfermait, dans la vitrine consacrée à l'Electrochimie, les échantillons suivants :
  - Chlorure de potassium brut, lessive de potasse à 50°, lessive de soude à 50°, potasse caustique à 90°, soude caustique, carbonates de potassium et de sodium, chlorure de chaux 110-120°.
  - D’après le rapport sur cette Exposition rédigé par M. Otto Witt, professeur de chimie industrielle à l’Université de Charlottenbourg, « la décomposition électrolytique des chlorures alcalins convient, comme le procédé Leblanc, à la fabrication des deux sortes d’alcalis ; mais, par suite du poids atomique du potassium, plus grand que celui du sodium, la séparation électrolytique est un peu plus favorable pour le potassium ; aussi, parmi le nombre des usines qui pratiquent l’électrolyse en vue d’obtenir les alcalis caustiques, une seule traitele chlorure de sodium. L’industrie électrochimique des alcalis emploie deux procédés, dont la différence repose sur le mode de séparation des produits de l’électrolyse ; la première emploie les diaphragmes poreux en ciment (procédé de la fabrique Elektron), et la seconde le mercure, c’est-à-dire le procédé Castner, rendu pratique et mis en œuvre par Solvay. Les deux procédés électrolytiques fournissent, à côté des alcalis caustiques, du chlore très pur, qui est utilisé pour fabriquer le chlorure de chaux. Actuellement déjà, en Allemagne, la plus grande quantité de ce produit est fabriquée avec le chlore électrolytique. On ne possède pas de renseignements sur la production du chlorure de chaux en Allemagne. L’exportation de ce produit, en 1898, a été de 16 813 tonnes d’une valeur de 1763 000 marks (2206 230 francs), et l’importation s’est élevée à 134 tonnes d’une valeur de 17 000 marks (21 230 francs). »
  - Plus loin, le rapporteur, fait remarquer que l’énorme quantité de soude caustique exigée par l'industrie allemande des matières colorantes nécessitait l’importation d’une certaine quantité de ce produit, mais que la production du pays suffit actuellement. Il y a lieu de noter que précisément la plus importante fabrique de produits chimiques, la « Badische Anilin-und Soda-Fabrik », est précisément celle, dont parle le rapporteur, qui fabrique actuellement sa soude par voie électrolytique.
  - Nous avons vu que le procédé Castner-Kellner-Solvay est exploité en Allemagne par la « Deutsche Solvay WerkeAktien Gesellscliaft », dans son usine d’Osternienburg, et nous avons signalé, dans les considérations générales sur l’électrolyse des chlorures alcalins, que l’on n’était pas bien fixé sur le procédé employé dans les usines exploitant les procédés de la « Chemische Fabrik Griesheim Elektron ». Voici ce qu’écrivait, en 1896, au sujet de cette Société, le professeur Lunge, du Polytechnicum de Zurich :
  - « A la suite d’un brevet obtenu par Hœpfner, en 1884, trois Sociétés industrielles (Mathes et Weber, à Duisburg ; Kunheim et Cie, à Berlin, et la Chemische Fabrik de Griesheim, à Francfort-sur-le-Mein), auxquelles s’adjoignirent deux maisons particulières, fondèrent une association pour l’étude d’un procédé de fabrication électroîytique du chlore et de la soude caustique. Les premières recherches furent faites par M. Fabian, associé de la maison Mathes et Weber. M. Fabian étant mort en 1883, la Chemische Fabrik de Griesheim fit continuer les recherches pour le compte de l’Association. Elles aboutirent à un projet d’usine, qui fut mis à exécution vers la fin de 1888. L’usine en question fut établie à Griesheim, près de l’ancienne manufacture, et disposait, dès le début, d’une force motrice de 200 chevaux. Elle fut mise en marche dans le courant de l’année 1890 et, depuis lors, n’a cessé de fonctionner à aucun moment. En 1892, elle fut même doublée.
  - « Ce premier succès fut décisif. M. J. Slroof, qui avait dirigé depuis 1888 l’usine de Griesheim, fut chargé, en 1892, par la Société « Chemische Fabrik Elektron », d’une nouvelle entreprise dont il est encore actuellement le directeur. En matière d’électrotecliniquc, on sait que l’économie de force motrice est un point d’importance capitale. Les chutes d’eau naturelles étant assez rares en Allemagne, on ne pouvait songer à établir une usine hydraulique. Mais on trouva à Bitterfeld (Saxe) un gisement de houille de qualité médiocre, il est vrai, mais d’un extrême bon marché. La construction de l’usine de Bitterfeld fut entreprise en 1893; sa mise en
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- - 12-62 1/ÊLECTftIClTÊ A L’ËXPOSITÎON
  - marche date de 1894, et sa production a été doublée en 1895. Les procédés de la Société « Elek-tron » seront exploités sous peu dans deux usines d’Allemagne et dans deux autres en construction à l’étranger pour le compte de la même Société. M. Strooff présenta, en 1891, un rapport détaillé sur les détails de cette entreprise, dont les produits figuraient à l’Exposition de Chicago en 1893. »
  - En 1898, la « Chemische Fabrik Elektron » et la « Chemische Fabrik Griesheim » furent réunis en une société : « Chemische Fabrik Griesheim-Elektron », au capital de 9000000 de marks (11250000 francs) dont 4 500 000 francs, furent apportés par « l’Allgemeine Elektri-citâts Gesellschaft » de Berlin. Cette Société fabrique des produits chimiques de toutes sortes dans ses usines de Griesheim, Bitterfeld, Rheinfelden, Küpperstey, Spandau et Mainthal. Les trois premières usines sont plus spécialement consacrées à la fabrication des produits par voie électrochimique : alcalis caustiques, chlorure de chaux, chlore liquide, hydrogène, phosphore jaune et rouge, magnésium, sodium et peut-être chromâtes et permanganates. Nous avons dit que les usines de Bitterfeld et Rheinfelden, qui avaient autrefois fabriqué du chlorate de potassium, avaient dû abandonner cette fabrication. En outre, les procédés de la « Chemische Fabrik Griesheim-Elektron » pour la fabrication des alcalis sont utilisés dans un certain nombre d’usines allemandes :
  - Ludwigshafen, dans l’usine de la « Badische Anilin- und Soda-Fabrik », qui prépare par ce procédé la soude caustique, dont elle utilise de grandes quantités en raison de sa forte production de matières colorantes, Bitterfeld (deux usines), « Salzbergwerk Neu-Stassfurt » et Wes-tergeln, « Consolidirte Alkaliwerke ».
  - Ces procédés sont également exploités par la « Société industrielle des Produits chimiques », qui avait une vitrine importante dans la classe 87 (Produits chimiques), où elle exposait des produits de toute sorte : lessive de soude, soude caustique, chlorure de chaux, hypochlorite de soude, fabriqués dans son usine de la Motte-Breuil, près de Compiègne, qui dispose d’une puissance de 3000 chevaux.
  - Enfin, les usines de Monlhey (Suisse), 800 chevaux ; Zombkowitz (Russie), 1 200 chevaux; Slaviansk (Russie méridionale); Flix, sur l’Ebre (Espagne), exploitent également ces procédés.
  - Ajoutons, pour terminer, que la Société d’Electrochimie présentait des échantillons de soude et potasse caustiques obtenus par le procédé Hulin, dont nous reparlerons à propos de l’électrolyse par voie ignée. Cette même Société avait fait figurer à l’annexe un électrolyseur à diaphragme ressemblant à un grand élément de pile soigneusement calfeutré et qui devait fabriquer du chlore que l’on pouvait recueillir dans un ballon.
  - Nous donnons ci-joint un tableau donnant l’indication des usines établies en vue de la fabrication des alcalis électrolytiques. Ce tableau a été mis à jour autant que cela est possible, étant donnée la difficulté de se procurer des renseignements. Il est certain qu’il est incomplet et renferme encore quelques inexactitudes.
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- - 12-63
  - USINES
  - Chauny
  - Mont-Girod
  - La Mothe-Breuil
  - Saint-Michel-de-Maurienne
  - Clavaux (Isère)
  - Jemeppe-sur-Sarnbre
  - Winsford
  - Farnwortb
  - Oldbury
  - Weston-Point
  - Middlewich
  - Saint-Helen
  - Northwich
  - Gôlling près Hallein
  - Ludwigshafen
  - Bitterfeld
  - Bitterfeld
  - Rheinfelden
  - Westeregeln
  - Leopoldshall
  - Osternienburg (Anhalt)
  - Griesheim
  - Berlin-Falls (Rumford-Falls) Sault-Sainte-Marie Niagara-Falls Niagara-Falls Cumberland Paper Mills
  - Chèvres
  - Monthey
  - Zomkowitz
  - Slaviansk
  - Lissitchansk (Donetz)
  - Saint-Flix
  - ÉLECTROCHIMIE
  - SOCIÉTÉS EXPLOITANTES
  - FRANCE
  - Manufacture de Saint-Gobain, Chauny et Cirey Yolta Lyonnaise
  - Société industrielle des Produits chimiques Société d’Électrochimie Soudières électrolytiques
  - BELGIQUE
  - Solvay et C'e
  - ANGLETERRE
  - Salt-Union
  - General Eiectrolytic Parent C°
  - Aluminium C°
  - Castner-Kellner C°
  - General Eiectrolytic C°
  - Eiectro-Chemical C°
  - Brunner, Mond and G°
  - AUTRICHE
  - Consortium fur Electrochemische Industrie
  - ALLEMAGNE
  - Badische Anilin- und Soda-Fabrik
  - Salzbergwerk Neu-Stassfurth
  - Chemical Fabrik Elektron
  - Société Elektron
  - Consolidate Alcali-Werke
  - Vereinigte chemische Fabrik
  - Deutsche Solvay Werke Actien Gesellscliaft
  - Chemische Fabrik Elektron
  - ÉTATS-UNIS
  - Electro-chemical C°
  - American Alcali C°
  - Caslner Alcali G°
  - »
  - S. D. Warren and C°
  - SUISSE
  - Yolta Suisse
  - »
  - RUSSIE
  - »
  - »
  - Société par actions Lubimoff-Solvay et Cle ESPAGNE
  - »
  - ITALIE
  - PROCÉDÉS
  - Hargreaves-Bird
  - Outhenin-Chalandre
  - Elektron
  - Hulin (voie sèche) Hulin (voie sèche)
  - Castner-Kellner-Solvay
  - Greenwod (arrêtée)
  - Hargreaves-Bird
  - Castner-Kellner
  - Castner-Kellner
  - Hargreaves (inachevée)
  - Richardson et Holland (fermée)
  - Castner-Kellner-Solvay
  - Castner-Kellner
  - Griesheim-Elektron
  - Griesheim-Elektron
  - Griesheim-Elektron
  - »
  - Griesheim-Elektron Spilker et Lœwe (fermée) Castner-Kellner-Solvay Greisheim-Elektron
  - Lesueur
  - Rhodin
  - Castner-Kellner
  - Acker
  - Diaphragme Carmicliael
  - Outhenin-Chalandre
  - Greisheim-Elektron
  - Elektron
  - Elektron
  - Castner-Kellner-Solvay
  - Elektron
  - Bussi (Aquila)
  - Yolta Italienne
  - Outhenin-Chalandre
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- - 122-64
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - C. — ÉLECTROLYSE DES SOLUTIONS EN VUE DE PRÉPARER DES ACIDES, BASES, SELS, ETC.
  - ACIDE PERSULFURIQUE ET PERSÜLFATES
  - L’anhydride de l’acide persulfurique a été découvert, en 1878, par M. Berthelot, en faisant passer un courant d’oxygène et d’anhydride sulfureux dans son appareil à effluves (V oir p. 132). Il étudia également la formation de l’acide persulfurique dans l’électrolyse et prépara des per-sulfates, notamment celui de potasse, qui figurait dans l’Exposition rétrospective des Produits chimiques.
  - Les conditions de formation de cet acide, étudiées récemment d’une façon complète, sont les suivantes :
  - Le rendement décroît avec l’élévation de température ; la formation devient sensiblement nulle vers 60° ; il augmente avec la concentration jusqu’à une teneur de 700 gr d’acide sulfurique par litre environ (D = 1,393), puis décroît ensuite; mais le rendement baisse rapidement au fur et à mesure que la solution s’enrichit en acide persulfurique ; enfin, il augmente avec la densité de courant, rapidement au début, puis lentement ensuite. Cette dernière condition est assez curieuse à étudier ; en effet, on démontre aisément en électrolyse que les oxydations se font d’autant mieux que la densité de courant anodique est plus faible. Il y a là une contradiction apparente. On l’explique par la théorie des ions.
  - Lorsque l’on décompose une solution étendue d’acide sulfurique, il y a dissociation en ions
  - + + - - t —
  - SO^ et H, H ; si, au contraire, on opère en solution concentrée, on a SO'H et H. Ces ions SO'H
  - se combinent deux à deux pour donner l’acide persulfurique S208H2. Il faut donc se placer dans des conditions telles que ces ions puissent facilement se former et réagir les uns sur les autres. On y arrive, d’une part, en employant des solutions concentrées, d’autre part en augmentant la densité de courant, les ions S04H ayant d’autant plus de chances de se combiner deux à deux qu’ils seront plus rapprochés au moment de leur libération.
  - L’acide persulfurique n’a pas d’intérêt par lui-même, car il est d’une conservation difficile. 11 se décompose rapidement. Les persulfates sont, au contraire, d’une conservation facile à l’état sec ; leur préparation est d’ailleurs plus facile que celle de l’acide persulfurique.
  - Nous avons vu en effet que, dans la préparation de l’acide persulfurique, le rendement diminuait au fur et à mesure de la concentration du produit en acide persulfurique. Si, au lieu d’acide sulfurique, on électrolyse une solution de bisulfate de potassium ou d’ammonium dans l’acide sulfurique, il se forme de l’acide persulfurique, qui ne tarde pas à se précipiter à l’état de sel de potassium ou de sodium insoluble dans le milieu. Dans ces conditions, la teneur de l’électrolyse en acide persulfurique restant constante, il en sera de même du rendement, qui est alors assez élevé (80 0/0).
  - La préparation de l’acide persulfurique se fait avec diaphragme, en employant comme anode des tubes ou fils de platine permettant d’opérer avec une densité de courant anodique de 50 à 300 ampères par décimètre carré. L’appareil est placé dans un mélange réfrigérant ou simplement dans l’eau courante. Le vase poreux renferme de l’acide sulfurique et la cathode est formée d’un serpentin en plomb dans lequel circule un mélange réfrigérant. Naturellement, on a tout intérêt à ne pas mettre une densité de courant cathodique élevée.
  - On a également indiqué la préparation sans diaphragme.
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- - 12-65
  - É LECjTR;ochimie
  - L’acide persulfurique a été proposé comme oxydant ; il a malheureusement l’inconvénient de donner en se dédoublant, pour une molécule de sulfate de potassium, une d’acide sulfurique, ce qui limite beaucoup son emploi.
  - La Société d’Electrochimie, qui a entrepris la fabrication des persulfates, exposait ceux de potassium et de sodium.
  - De même l’École de Physique et de Chimie industrielles exposait des persulfates de potassium et d’ammonium dans le pavillon de la Ville de Paris.
  - Signalons, à côté des persulfates, le percarbonate de potassium, de constitution analogue, beaucoup plus instable et qui présenterait l’avantage de donner avec le carbonate de potassium de l’acide carbonique, lequel n’est pas gênant. Malheureusement, la fabrication industrielle de ce produit, déjà difficile à obtenir au laboratoire, n’est pas encore résolue.
  - CHROMATES ET BICHROMATES
  - On emploie deux procédés, suivant que l’on part du chromate neutre ou du ferro-chrome.
  - Dans le premier cas, destiné au traitement de produit de l’attaque du fer chromé naturel par les alcalis, on sépare au moyen d’un appareil à diaphragme l’alcali en excès qui était autrefois perdu à l’état de sulfate. Le charbon étant brûlé rapidement, il faut employer du platine comme anode. L’alcali se concentre dans le compartiment cathodique dont l’électrode est en nickel ou en fer. Dans le second cas, on part du chrome métallique à l’état de ferro-chrome. Enfin on a proposé de régénérer les bichromates des solutions de sels de chrome ayant servi à l’oxydation.
  - Il n’y avait pas d’échantillons industriels de ces produits, qui sont cependant fabriqués notamment en Allemagne. L’École de Physique et de Chimie industrielles exposait du bichromate de potassium dans le pavillon de la Ville de Paris.
  - PERCHLORATES
  - Ces composés se forment très facilement et deviendront complètement industriels le jour où ils auront de nombreuses applications.
  - Il n’est pas besoin de vases poreux ; on peut donc les préparer dans les appareils servant à la fabrication des chlorates. Les conditions sont un peu différentes. Tandis que la transformation du chlorure en chlorate se fait dans toutes les conditions, l’électrolyse du chlorate en milieu alcalin donne lieu surtout à une électrolyse de l’eau, le perchlorate n’étantobtenu avec de bons rendements qu’en milieu neutre ou légèrement acide. On voit donc que, dans la fabrication des chlorates, on aura tout intérêt à alcaliniser légèrement la solution pour éviter la formation des per-chlorates. D’ailleurs, la température à laquelle on obtient les chlorates n’est pas favorable à la formation des perchlorates, ceux-ci ne se faisant bien qu’à froid. Ce sera même un obstacle pour la préparation du perchlorate de potassium ; le chlorate est très peu soluble, le perchlorate l’est encore moins et se précipite au fur et à mesure de sa formation; il faut donc maintenir le liquide continuellement saturé en chlorate. Pour ces raisons, on a une électrolyse de l’eau assez considérable et une forte tension aux bornes. Le rendement en énergie est donc mauvais. Les chlorates de sodium et de baryum, plus solubles, donnent de meilleurs résultats; l’électrolyse de l’eau ne dépasse pas 5 0/0 et la différence de potentiel aux bornes est beaucoup plus faible que pour le sel de potassium.
  - La Société d’Électrochimie (usines de Vallorbes et Saint-Michel-de-Maurienne) exposait des perchlorates de potassium et de sodium dans la classe 24.
  - L’École de Physique et de Chimie industrielles exposait du perchlorate de potassium (pavillon de la Ville de Paris).
  - 5
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- - 12-66
  - L’ËLECT RÏCITÊ A L’EXPOSITION
  - PERMANGANATE DE POTASSIUM
  - La préparation des permanganates peut se faire, comme celle des chromâtes, de deux façons différentes : par électrolyse d’une solution alcaline, en employant comme anode soluble du manganèse métallique, un alliage tel que le ferro-manganèse ou du carbure de manganèse.
  - On peut également éleclrolyser une solution de permanganate brut pour en retirer l’alcali en excès, utilisable à nouveau, alors qu’actuellement on le retire à l’état d’azotate ou même de sulfate sans valeur. La première partie de l’opération est analogue à celle du procédé entièrement chimique. Dans une lessive de potasse aussi concentrée que possible (300 kg à 50 0/0), portée à l’ébullition, on projette du bioxyde de manganèse à haut titre (100 kg\ pulvérisé aussi fin que possible, et on pousse activement le feu pour accélérer l’évaporation jusqu’à dessiccation complète. Le produit est broyé après l’avoir laissé refroidir à l’abri de l’air et de l’humidité ; on obtient ainsi la « poudre verte », formée de manganate de potassium d’après l’équation :
  - MoO'3 + 2K0H = Mn03K2 + H20.
  - La poudre vert clair, grillée au contact de l’air sur des tôles portées au rouge sombre, se transforme en permanganate et devient complètement noire (poudre noire). On lessive cette poudre,qui renferme environ le quart de son poids de permanganate,de façon à avoir une lessive à 10 0/0, que l’on décante pour la soumettre à l’électrolyse dans un bac en ardoise à diaphragme. Les cathodes sont en fer et les anodes en platine. La potasse passe dans le compartiment cathodique et est utilisée pour faire la solution concentrée servant à l’attaque ; le permanganate est évaporé dans le vide et cristallise ensuite.
  - La Société d’Electrochimie (usines de Vallorbes et Saint-Michel-de-Maurienne) et l’Administration des Mines de Bouxviller (usine de Lanouvelle, près Nancy) exposaient du permanganate de potassium, la première dans la classe 2i (Electrochimie), la seconde dans la classe 87 (Produits chimiques). Un bocal de ce produit, fabriqué en Allemagne parla « Chemisclie Eabrik Griesheim-Elektron », figurait dans l’Exposition collective allemande de l’Industrie chimique.
  - FERRICYANURE DE POTASSIUM
  - Ce produit est obtenu par l’électrolyse, dans un appareil à diaphragme, duferrocyanure de potassium. La fabrication de ce produit a été entreprise, depuis 1886, par l’Administration des Mines de Bouxviller (Alsace).
  - FABRICATION DE PRODUITS PRÉCIPITÉS
  - Lorsque l’on électrolyse sans diaphragme une solution d’un sel alcalin approprié (chlorure, sulfate, azotate) avec une anode soluble, l’alcali formé à la cathode précipite le sel métallique entré en solution en donnant l’hydrate du métal. Si cet hydrate est facilement réductible, une partie passe à l’éîat métallique et altère le produit ; mais on peut remédier à cet inconvénient par des artifices divers (augmentation de la densité de courant cathodique, entoilage de la cathode, etc.). Si, dans l’électrolyte, on fait arriver en cours d’opération un acide faible, non susceptible d’attaquer directement le métal et donnant un sel insoluble, on obtient directement le précipité. C’est ainsi, par exemple, que l’on peut obtenir la céruse (hydro-carbonate de plomb), le jaune de cadmium (sulfure de cadmium), le vert de Scheele (arsénite de cuivre), etc.
  - Ces procédés sont peu employés. Pour le cas de la céruse, notamment, un grand nombre de brevets ont été pris, mais ne paraissent pas donner des résultats satisfaisants. Une usine d’essai fonctionne actuellement près de Cologne.
  - M. Peyrusson exposait un certain nombre de produits obtenus d’après des procédés analogues, notamment de la céruse, du phosphate de cuivre et du chromate de plomb.
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- - ÉLECTROCHIMIE
  - 12-67
  - ÉLECTROLYSE DE PRODUITS ORGANIQUES
  - L’électrolyse des produits organiques a donné lieu à un nombre considérable de travaux de laboratoire, bien avant même que l’on s’occupât d’électrochimie industrielle.
  - La préparation de produits chimiques n’a pas donné jusqu’à présent des résultats bien probants ; quelques essais ont été faits pour la fabrication de l’iodoforme, du paramidophénol, de quelques bases, etc.
  - De nombreux essais ont été tentés pour introduire l’électrolyse dans certaines industries, notamment le tannage des peaux et la fabrication du sucre.
  - La réduction des dérivés nitrés fournit une des séries les plus importantes d’opérations électrolytiques; la réaction est différente suivant que l’on opère en milieu alcalin ou en milieu acide ; alors que, dans le premier cas, on obtient, par l’intermédiaire du nitrosobenzène (dans le cas de la réduction du nitrobenzène, par exemple), de l’azobenzène, de l’hydrazobenzène et de la benzidine, dans le second on obtient, par l’intermédiaire du nitrosobenzène et de la phénylhy-droxylamine, du paramidophénol et de l’aniline. La série de ces réactions est représentée par le schéma suivant :
  - Nitrobenzène C°H3. AzO2
  - Nitrosobenzène CCH5. AzO
  - Azobenzène -------- Phénylhydroxylamine
  - C°H3. Az C«R3.AzOH
  - I >0 C6H3. Azx
  - I
  - Hydrazobenzène Paramidophénol
  - C6H3. AzH — AzH. C°H3 C(iH3. AzH2. OH
  - Benzidine - Aniline Sulfoparamidophénol
  - AzH2. C6H4 — C6Hi. AzH2 C«H3.AzH2 S03H .C°HL AzH2. OH
  - Mais ces réactions ne sont pas exclusives : suivant que l’on opère en milieu neutre ou alcalin, on favorise une plutôt que l’autre; le produit final obtenu renferme toujours un mélange de ces produits ou, tout au moins, les termes définitifs.
  - L’Ecole de Physique et de Chimie industrielles exposait, dans le pavillon de la Ville de Paris, quelques-uns de ces produits et, notamment, du paramidophénol et de l’azobenzène, celui-ci en grandes lamelles rouge orange.
  - La préparation de l’iodoforme donne également de très bons résultats : c’est une des opérations électrochimiques qui se font le mieux et le plus facilement; il suffit d’électrolyser sans diaphragme une solution d’iodure de potassium dans l’alcool ou l’acétone ; par suite de la fixation d’iode, une quantité correspondante de potasse caustique se trouve mise en liberté, ce qui tend à diminuer et même arrêter la production de l’iodoforme en raison de la formation d’iodate. Il suffit, pour éviter cela, de neutraliser la potasse au fur et à mesure de sa mise en liberté au moyen d’un courant d’anhydride carbonique, en ayant soin de laisser toujours une faible alcalinité à la liqueur; suivant la richesse de la solution en alcool, l’iodoforme se précipite en cours d’opération ou cristallise par refroidissement de la solution.
  - L’Ecole de Physique et de Chimie industrielles exposait, dans le pavillon de la Ville de Paris, de l’iodoforme en grandes lamelles hexagonales jaunes, obtenu par ce procédé.
  - La préparation électrolytique de l’iodoforme ne peut cependant lutter contre le procédé purement chimique, consistant à traiter une solution d’iodure de potassium dans l’alcool ou
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- - 12-68
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - l’acétone par les liypochlorites, en raison de ce fait que l’on peut employer pour cette préparation des solutions étendues et impures, résidu des fabriques d’iode et d’iodure de potassium.
  - L’électrolyse des jus sucrés en vue de leur purification a donné jusqu’à présent naissance à un grand nombre de procédés ; mais les résultats ne sont pas encore très encourageants. Le but poursuivi est, d’une part, la clarification des jus et, d’autre part, l’élimination des sels minéraux,’ qui, on le sait, possèdent la propriété d’empêcher la cristallisation du sucre. Les mélasses contiennent en effet, à côté de glucose, une quantité considérable de sucre ordinaire, qui est ainsi retenu par les sels minéraux.
  - Les principales difficultés de l’électrolyse des jus sucrés sont l’interversion, au contact des électrodes, d’une certaine quantité de Sucre qui passe à l’état de glucose. L’avantage de la disparition des sels minéraux est donc compensé par cette formation de glucose qui possède également, mais à un degré moindre, il est vrai, que les sels minéraux, la propriété d’empêcher la cristallin sation du sucre ordinaire. Le second inconvénient résulte de la forte tension nécessaire pour produire l’électrolyse, étant donné que la teneur des solutions en sels minéraux est déjà très faible et que le but de la purification est de les enlever le plus possible.
  - M. Dupont a proposé l’emploi d’un procédé qui semble résoudre le premier inconvénient. Il exposait, dans l’annexe de la classe 24, un électrolyseur de laboratoire présentant le principe de son procédé.
  - Cet appareil [fig. 71) se composait d’une cuve en verre, divisée en trois compartiments par deux cloisons poreuses en parchemin (on peut également les concevoir* en toute autre matière appropriée). Les électrodes sont constituées par des plaques métalliques (platine, aluminium, zinc, etc.). La source d’électricité nécessaire est de 14 à 15 volts pour une densité de courant de 25 à 50 amp : m2 d’anode.
  - Dans le cas de l’épuration des jus de cannes ou de betteraves, on met le jus sucré dans le compartiment interne et de l’eau dans les compartiments externes. Dans le jus plonge une anode en plomb ou en aluminium ; dans les compartiments latéraux, des cathodes en fer. Sous l’action du courant, les matières albuminoïdes se trouvent coagulées et se précipitent. Les sels solubles sont décomposés et les bases éliminées ; le jus ne renferme plus, en dehors du sucre, que des traces de matières organiques, de chaux, de magnésie et, suivant l’anode employée, un peu de sel de plomb ou d’aluminium.
  - Quand l’opération a été bien conduite et que la densité de courant est restée entre 25 et 50 amp : m2* on retrouve tout le sucre. Avec un jus de densité 1,070, contenant environ 150/Ode sucre, l’opération dure une heure et demie. .
  - 1 A B C «
  - Fig. 71. —Principe de l’appareil de M. Dupont pour l’élec-trolyse des jus sucrés.
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- - Il
  - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - A. — ÊLECTROMÉTALLÜRGIE PAR VOIE HUMIDE
  - CUIVRE
  - L’électrométallurgie du cuivre consiste principalement dans l’affinage de ce métal. L’extraction directe du minerai par voie électrolytique est en effet loin d’être résolue et un certain nombre de sociétés qui, se basant sur les résultats de l’affinage, ont monté de grandes installations pour le traitement direct du minerai ou même des mattes, après avoir perdu de grosses sommes d’argent, ont dû revenir aux procédés de métallurgie qu’elles employaient précédemment.
  - L’affinage du cuivre électrolytique a été proposé, en 1865, par Elkington, dont le père avait, en même temps que de Ruolz, découvert l’argenture et la dorure galvaniques. Dans le brevet pris à cette époque et qu’il compléta en 1869, il fixa la plupart des règles encore suivies aujourd’hui et mentionnait notamment l’agitation du liquide comme une condition de succès.
  - L’opération, simple, bon marché, a pris une extension considérable, en raison du développement de l’électricité, qui nécessitait des cuivres de plus en plus purs.
  - De même que de faibles quantités de carbone modifient au plus haut point les propriétés du fer, donnant, suivant le cas, des fontes ou des aciers, de même la conductivité du cuivre est modifiée d’une façon considérable par des traces de métaux étrangers, fer, antimoine, etc., et surtout arsenic. L’argent lui-même, qui est le métal le plus conducteur, introduit en faible quantité dans le cuivre, en diminue la conductivité.
  - 11 y a lieu de faire remarquer que l’affinage du cuivre permet d’en retirer tout l’or et l’argent qu’il renferme ; la valeur de ces métaux compense en grande partie les frais de l’opération.
  - Les premiers essais industriels furent faits, en 1879, à Phœnixville, en utilisant deux petites dynamos de nickelage, et la première usine, installée en 1880, fut celle de la « Balbach Smelting and Refining C° », de Newark (New-Jersey).
  - L’industrie naissante se développe rapidement, aux Etats-Unis notamment et dans les autres pays, France, Angleterre, Allemagne, Russie, voire mêmeau Caucase, au Japon et en Tasmanie.
  - La production des États-Unis, la plus importante et celle que l’on connaît le plus exactement, s’est accrue d’une façon considérable, d’après le tableau suivant :
  - Années 1880 ; 1882 1889. 1890 ... 1893 Tonnes 500 3 000 20 000 30000 37 500
  - 1894.. . 57 500
  - 87000
  - 1896. 124 830
  - 900 200000
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- - PROVENANCE PUISSANCE
  - . KILOWATTS
  - . du CUIVRE BRUT
  - 1897 1900
  - Raritan Copper Works (Lewisohn Brothers). » 3 000
  - Perth-Amboy (New-Jersey). Anarnndn. Mining C° Anaconda (Montana) 1 790 2 420
  - Anaconda (Montana). Baltimore Copper Smelting and Rolling C\. Anaconda 880 880
  - Baltimore (Middiesex), Boston and Montana Consolidated Copper and Silver Mining C° Montana 720 1 200
  - Great Faits (Montana). Nichols Chemical C° Laurel Hill (New-York). Pyrites d’Espagne, Montana ét Copper Queen Mining C°, Arizona 600 800
  - Rno-genheim Smelting and Refining C° . Mexique et Colorado 400 540
  - Newark (New-Jersey). Balbach Smelting and Refining C° OrfordCopper C°, Canada et divers 240? 600
  - Newark (New-Jersey). Bridgeport Copper C” Bridgeport (Connecticut). Parrot Silver and Copper C° de Butte (Montana) 180? 600
  - lrvincrlon Smelting and Refining G0 Montana et divers 120 160
  - Irvingtong (New-Jersey). Chicago Copper Refining C° Montana 128 128
  - Blue Island (Illinois). Buffalo Copper Works ; Lac Supérieur 200
  - Buffalo (New-York). New England Electrolvtic Copper C° Montana 490
  - Central-Falls (Rhode-lsland). Omaha Grant, Smelting C° Colorado 6
  - Omaha (Nebraska).
  - 'NOMBRE de cuves CUIVRE EN TONNES par JOUR ARGENT KILOGR. par JOUR OR EN GRAMMES par JOUR PUISSANCE par . TONNE-JOUR en kilowatts
  - 1897 1900 1897 1900 1897 1900 1897 1900 1900
  - 1600 150 224 4 760? 20
  - 1200 1430 50 100 156 204 710 980 24,2
  - 540 540 90 80 312 180,? 1420 764? 11
  - 288 600 20 60 34 110 117 252 20
  - 90 400 40 60 85? 28 480 952 13,3
  - 360 390 27 50 284 560 1700 4 900? 10,8
  - 432 432 30 30 . 65 70 368 364 20
  - 432 432 30 30 51 38 170 168 20
  - 96 90 9 9 14 20 28 56 17,7
  - 165 200 5 5 11 3 28 70 25,6
  - 100 5 3 86? 40
  - 560 40 68 227 »
  - 48 1 8 57 »
  - 342 579 1088 1 340 5 305 13 346
  - tonnes kilogrammes grammes
  - 12-70 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - 12-71
  - En 1889, la production du cuivre électrolytique représentait le quart du cuivre raffiné total ; en 1890, le tiers et, en 1900, la moitié.
  - La production journalière est donc de près de 550 tonnes.
  - Le traitement des boues fournit par jour 1 340 kg d’argent, soit annuellement 500 tonnes, le tiers de la production de l’Amérique entière ; la production annuelle de l’or est de 5 tonnes.
  - Comme nous l’avons vu, cette industrie s’est également développée dans beaucoup d’autres pays, mais dans de moins grandes proportions. La production mondiale du cuivre en 1900 a été de 270 000 tonnes
  - Le tableau ci-contre donne, d’après deux mémoires de M. Titus Ulke, parus en 1897 etlQOI, la production des usines américaines en 1897 et 1900. On y remarque un certain nombre de chiffres incompatibles pouvant provenir de ce que quelques usines, ne fonctionnant pas à pleine charge, ont changé la provenance de leurs minerais ou leur mode de fabrication. Les usines américaines sont au nombre de onze et l’on est frappé de la puissance colossale de quelques-unes.
  - Il est intéressant de noter que l’accroissement superficiel des usines n’a pas été en rapport avec l’accroissement de la production ; loin de là. On conçoit en effet que des usines qui, comme en Amérique, traitent jusqu’à 100 et 150 tonnes de cuivre par jour, doivent avoir un stock énorme, lequel représente un capital immobilisé considérable. 11 y a une douzaine d’années, ce stock représentait jusqu’à 75 et même 100 fois la production journalière. G.râce aux progrès réalisés dans le traitement et principalement en raison de l’augmentation considérable de la densité de courant, on a pu réduire ce stock à 15 ou 20 fois la production journalière, ce qui, pour les grandes usines, représente un chiffre de tonnes encore respectable.
  - En même temps quel’on cherchait ainsi à améliorer la fabrication, on a réussi, dans certains cas, à façonner directement des tubes, des lames, etc , supprimant ainsi la main-d’œuvre résultant de cette opération et créant entre l’affinage proprement dit et la galvanoplastie, en honneur depuis très longtemps déjà, une industrie intermédiaire, la galvanostégie, qui a pris un grand développement au cours de ces dernières années. Quant à la galvanoplastie, qui peu*1 également se diviser en deux parties : la galvanoplastie proprement dite ou reproduction d'un objet, au moyen d’un moule, d’un négatif que l’on a obtenu, et le cuivrage électrolytique, elle ne s’est pas développée aussi considérablement.
  - Affinage du cuivre. — Principe de la méthode. — Les trois industries dont nous venons de parler procèdent de la même façon, au point de vue général de l’opération. On électrolyse une solution acide de sulfate de cuivre dans des conditions spéciales, de telle façon que le cuivre pur se dépose à la cathode, tandis que les impuretés restent à l’état solide, si les métaux ne sont pas solubles dans les conditions de l’opération ou demeurent en solution dans le bain s’ils sont solubles. Le bain s’enrichit peu à peu en matières étrangères qui modifient ses propriétés ; il faut donc de temps en temps le régénérer en enlevant ces impuretés ; c’est sur ce point que reposent tous les secrets de fabrication des usines. Naturellement, dans le cas de la galvanoplastie, les installations sont beaucoup trop réduites pour entreprendre cette régénération ; aussi ont-elles intérêt à utiliser des anodes en cuivre affiné. On renouvelle le bain lorsqu’il est par trop souillé, on se contente de faire cristalliser le sulfate de cuivre qui, même à l’état impur, est encore d’une vente très facile.
  - Dans l’affinage proprement dit, les usines opèrent d’une façon à peu près analogue ; de simples dispositions de détail modifient leur manière de procéder. Ces dispositions de détail reposent sur la dimension des appareils, des électrodes, la concentration de l’électrolyte, la densité de courant; elles sont, en général, réglées par la composition du cuivre brut, qui peut être très variable suivant la provenance et le mode de fabrication.
  - Appareils. — Les cuves sont généralement en bois, garnies de plomb ou vernies sur leur face interne. Elles ont une contenance de 3 à 5 m3, quelquefois plus.
  - Les dimensions des électrodes sont très variables ; en général l’anode et la cathode ont même surface ; la largeur varie de 20 à 80 cm et la longueur de 0,60 m à 1,40m. On ne dépasse guère ces dimensions, les électrodes trop grandes étant d’un maniement difficile.
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- - f 8-72
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Les anodes sont le plus souvent en cuivre fondu ; leur épaisseur est de 2 cm environ, quelquefois plus, jusqu’à 5 dans les petites dimensions; les anodes épaisses ont l’avantage de donner un déchet relatif moins considérable ; par contre, elles immobilisent une quantité de métal beaucoup plus grande. Quelquefois les anodes sont laminées, comme à la Baltimore Smelting and Rolling C°, de Baltimore, qui traite ainsi environ le tiers de ses anodes ; cette opération exige des cuivres déjà purs permettant d’obtenir des plaques de 7 à 8 mm, de sorte que le stock est beaucoup plus faible.
  - Dans les plaques coulées, on ménage généralement des oreilles pour les suspendre.
  - Les cathodes sont naturellement en cuivre électrolytique pur ; elles peuvent être laminées ; mais,
  - comme il est assez difficile d’avoir de
  - on
  - /F3
  - n
  - ü
  - I métré
  - grandes lames régulières assez minces, on les prépare en déposant une couche de cuivre sur une feuille de papier ou de métal que l’on recouvre d’un enduit conducteur empêchant l’adhérence de la feuille déposée (plombagine seule ou mélangée à de la vaseline ou de la paraffine). Les feuilles obtenues ont 0,1 mm d’épaisseur.
  - Nous donnons {fig. 72 à 87) les différents types d’électrodes employés dans l’affinage des métaux.
  - Les électrodes sont suspendues le plus simplement possible ; lorsqu’elles n’ont pas d’oreilles, on emploie des barres transversales et des crochets passant dans des trous ménagés à leur partie supérieure ou des tiges directement fixées aux cathodes ou faisant corps avec les anodes.
  - Le courant est amené au moyen de baires de cuivre courant sur les côtés des cuves ; bien que la densité de courant soit assez faible, en raison de la dimension des cuves et du nombre des électrodes, l’intensité est très considérable, aussi les conducteurs ont-ils jusqu’à 5 cm de diamètre, d’autant plus que, en raison de la faible tension employée dans les cuves, la perte en ligne relative est considérable. On calcule ces conducteurs à raison de0,4 à 2 amp : mm2de section.
  - Les barres auxquelles sont suspendues les anodes et les cathodes ou les oreilles des électrodes appuient seulement sur ces conducteurs et, en vertu du poids des électrodes, le contact est parfait. Ces conducteurs sont placés sur les parois des cuves montées en tension, les cathodes reposant sur une des extrémités des conducteurs et les anodes sur l’autre. Pour faciliter le montage, ils sont incurvés de telle façon que les parties cathodiques soient intérieures et plus basses que les parties anodiques ou réciproquement.
  - La distance entre les électrodes varie de 5 à 10 cm. On ne peut descendre au-dessous, car les parties insolubles, les boues, se détachant des anodes et tombant, pourraient s’accrocher aux aspérités des cathodes et être emprisonnées par le dépôt de cuivre.
  - Quelquefois, surtout lorsque ces boues sont abondantes, l’anode est emprisonnée dans une sorte de diaphragme formé d’un sac de toile qui retient les boues et les empêche de venir salir le métal pur.
  - Etant donnée la faible tension nécessaire, on a pensé utiliser les électrodes bipolaires, se
  - Fig. 72 à 87. — Différents types d’électrodes employés dans l’affinage des métaux avec leurs dimensions proportionnelles.
  - a. Anode. Nichols Chemical C°; — b et c. Anodes. Copper Queen Consolidated Mining C° ; — d et e. Cathodes. Compagnie française des Métaux ; — /‘et g Cathode. Fonderies et Laminoirs de Biache-St-\Vaast ; — g et À. Cathodes. Usine J.-K. Nickolaeff ; — i. Cathode. Usine de Zyrianowsk ;—j et k. Cathodes. Kédabeck ; — l. Cathode en nickel. Orford Copper C° ; — m. Anode en nickel. Orford Copper C° ; — n. Anode en nickel (vue de côté). Orford Copper Cu ; — o et p. Anodes. Société des Cuivres de France.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE 12-73
  - dissolvant d’un côté et augmentant de l’autre ; mais ce procédé donne de mauvais résultats ; ou il reste du cuivre impur, ou le cuivre raffiné se dissout à nouveau. La difficulté a été tournée aux mines d’Anaconda, où l’on a essayé des électrodes bipolaires formées en réunissant, au moyen de boulons, l’anode et la cathode qu’il n’est pas nécessaire de séparer par un isolant.
  - Electrolyte. — Densité de courant. — Il est formé d’une solution acide de sulfate de cuivre, dont la composition varie suivant la nature du cuivre brut. Cette composition oscille dans les limites suivantes :
  - Eau.............................................. 70 à 80 parties
  - Acide sulfurique................................. 8àl0 —
  - Sulfate de cuivre................................ 15 à 25 —
  - La température du bain peut varier de 25 à 35°, mais ne doit pas s’écarter de ces limites.
  - La densité de courant est également variable suivant les usines et dépend de la pureté du métal brut ; plus il est pur, plus la densité de courant peut être élevée. Mais, outre qu’une densité de courant élevée favorise le dépôt d’autres métaux, en même temps que celle du cuivre, elle facilite le dépôt d’oxydule de cuivre, qui donne au métal une couleur rouge spéciale ; enfin, plus la densité de courant est élevée, plus le dépôt est irrégulier et peu adhérent. 11 acquiert même une consistance grenue et se détache sous la poussée du doigt.
  - Au contraire, si le dépôt est fait avec une bonne densité de courant, il est régulier, d’une belle couleur rose, homogène et compact.
  - Au point de vue commercial, la densité de courant a son importance. Nous avons vu, en effet, que le stock de cuivre immobilisé pendant l’affinage électrolytique est considérable; or la rapidité du dépôt dépend de la densité du courant ; on peut calculer ce dépôt d’après la formule :
  - 386 XNxDeXMwin, e =-----------------X 10- ;
  - e, épaisseur du dépôt, en centimètres ;
  - D6, densité de courant en ampères par mètre carré ;
  - M, poids atomique du métal ;
  - N, nombre d’heures;
  - w, nombre de valences rompues;
  - D, densité du métal.
  - Dans le début de l’industrie l’affinage du cuivre, la densité de courant était de 20 ampères par mètre carré; d’après la formule ci-dessus, il fallait donc environ cinq mois pour arriver à une épaisseur de 1 cm; actuellement on travaille de 70 à 150 et même 200 amp: m2, ce qui correspond à une durée de quarante à vingt et quinze jours par centimètre d’épaisseur.
  - Il y a lieu de remarquer, enfin, que plus la densité de courant est élevée, plus la tension aux bornes sera considérable et, en conséquence, le rendement mauvais. On fait donc choix d’une densité de courant moyenne conciliant les trois facteurs : vitesse de dépôt, pureté et qualités du métal, rendement.
  - Action des métaux étrangers. — Kiliani a étudié l’action sur la marche de l’électro-Jyse des impuretés contenues dans le cuivre brut. Voici les grandes lignes de son travail :
  - L’or, l’argent et le platine se déposent simplement dans les boues et n’ont aucune action.
  - L’étain, l’antimoine et le bismuth se dissolvent dans le bain et sont rapidement transformés en sels basiques qui se déposent dans les boues; s’ils sont en grande quantité, ils passent dès le début à cet état. Leur action consiste donc à appauvrir le bain en cuivre, puisqu’une partie du cuivre équivalente à celle de ces métaux précipités se déposera à la cathode.
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- - 12-74 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - En outre, il y aura enrichissement d’une partie d’acide équivalente aux oxydes ou sels basiques précipités.
  - L’arsenic se dissout dans le bain à l’état d’acide arsénique. Il y a donc appauvrissement de la liqueur en cuivre et enrichissement en acide sulfurique libre d’une quantité équivalente à celle de l’arsenic.
  - Le plomb donne du sulfate de plomb insoluble ; il enlève donc du sulfate de cuivre à l’électrolyte.
  - Le fer, le zinc, le nickel et le cobalt se dissolvent dans le bain en quantité équivalente à celle du cuivre déposé; ils ne changent pas la teneur moléculaire en sels, une quantité de sulfate de cuivre étant remplacée par la quantité équivalente de sulfate de ces métaux. En outre, ces métaux peuvent se dissoudre par simple action de l’acide sulfurique. De ce fait, ils diminuent l’acidité et augmentent la quantité de sels minéraux en solution.
  - Tous ces métaux ont donc pour effet d’appauvrir la solution en cuivre, quelques-uns appauvrissent en acide et d’autres enrichissent, ce dernier effet étant le plus considérable.
  - Ces actions sont contre-balancées par les suivantes :
  - Le cuivre renferme généralement de l’oxydule de cuivre qui, se dissolvant, enrichit la solution en cuivre et l’appauvrit en acide. Le cuivre lui-même se dissout dans l’acide en donnant du sulfate cuivreux.
  - Au contact de l’air, le sulfate cuivreux se transforme en sulfate de cuivre ordinaire. L’action de l’air favorise la seconde réaction ; c’est une raison pour laquelle les anodes se coupent à la surface du liquide. Les cathodes elles-mêmes sont légèrement attaquées.
  - Pour toutes ces raisons, la diminution de l’anode, même en tenant compte uniquement du cuivre, sera plus grande que l’augmentation de la cathode, cette dernière pouvant être plus faible que ne l’indique la loi de Faraday.
  - ()n cherche, dans certains cas, à augmenter celte solubilité des anodes en oxydant légèrement le cuivre avant de le couler.
  - Dans une installation importante, il sera donc nécessaire de suivre journellement la constitution de l’électrolyte : densité, analyse, dosage, etc.
  - Circulation de ïe'leotrolyte. — Une circulation très active de l’électrolyte est nécessaire pour plusieurs raisons :
  - 11 faut oxyder le sulfate cuivreux formé en cours d’opération.
  - Sous ces influences diverses, le liquide change de densité : dissolution du cuivre plus rapide en certains endroits, précipitation plus rapide en d’autres, influence de l’air à la surface, changement de composition du bain par suite de la dissolution des métaux étrangers, etc.
  - Pour ces raisons, le bain devient de plus en plus résistant lorsqu’il n’y a pas agitation, circulation et même brassage énergique au contact de l’air.
  - Plus la circulation de l’électrolyte est rapide, plus le dépôt de cuivre est beau et plu; on peut augmenter la densité du courant et, par conséquent, la vitesse du dépôt, ce qui a son importance, comme nous l’avons vu.
  - Lorsqu’un bain n’est pas agité, il se décolore à la surface; cette partie supérieure s’appauvrit en cuivre, tandis que la concentration augmente à la partie inférieure de l’électrolyseur, au point que le sulfate de cuivre cristallise sur les parois et les électrodes, ce qui est mauvais pour la pureté du métal.
  - La circulation est obtenue en disposant les bacs en gradins et en remontant le liquide du dernier au premier au moyen d’une pompe. On peut également produire l’agitation par un courant d’air insufflé dans les cuves ; mais ce procédé a l’inconvénient d’agiter les boues qui se déposent sur les cathodes. Pour y remédier, on dispose une cuvette sous les électrodes pour recueillir les boues et l’on place dans les bains un tube coudé, dont une des branches, percée de trous, se trouve sous la cuvette et l’autre arrive le long de la paroi verticale au niveau du liquide. En insufflant de l’air dans cette partie du tube, le liquide s'échappe par-dessus ou par l’intermédiaire d’un autre tube horizontal percé de trous. La circulation est donc continue. Ce système
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE 12-75
  - est employé notamment par la Guggenheim Smelting and Refining C° de Rerth-Amboy (États-Unis).
  - Dépense d'énergie. — Dans l’électrolyse avec anode soluble, il n’y a pas de travail électrochimique proprement dit, la réaction produite à l’anode étant détruite par celle de la cathode. Il y a un simple transport du métal du pôle positif au pôle négatif. L’électrolyseur absorbera donc uniquement le travail nécessaire à ce transport, c’est-à-dire le travail nécessaire pour vaincre la résistance du bain. L’électrolyte est assez conducteur ; sa résistivité varie, en général, de 20 à 25 ohms-centimètre. La tension aux bornes sera de ce fait excessivement faible. Pratiquement, elle est, en moyenne, de 0,5 volt, quelquefois moins, 0,25 volt, quelquefois plus, 0,35, 0,40, etc. Naturellement elle variera suivant la densité de courant utilisé.
  - En admettant que la quantité de cuivre déposé soit théorique et la tension de 0,25 volt, on trouve que :
  - 1 watt-heure donne............................ 4,72 gr de cuivre
  - 1 kilowatt-heure donne........................ 4,72 kg de cuivre
  - I kilowatt-jour............................... 113,5 —
  - I
  - Pour produire 1 tonne par jour, il faudra donc une puissance de 8,8 kilowatts ; en admettant une tension de 0,3 volt, il faudra 10,6 kilowatts et, pour 0,35, il en faudra 12,3.
  - Il y a lieu de remarquer, en outre, que la quantité de cuivre déposée n’est pas théorique. Les valeurs figurant au tableau de la page 70 correspondent à peu près à 20 kilowatts par tonne-jour; les services accessoires étant probablement compris dans cette valeur.
  - Certains chiffres diffèrent un peu, probablement par suite de ce que les usines ne travaillent pas à pleine charge pour les valeurs trop élevées (40) ou d’erreurs dans l’estimation de la puissance pour les valeurs trop faibles Les différences peuvent également dépendre de la densité de courant et, par conséquent, de la tension employée.
  - Régénération de l'électrolyte. — La solution de sulfate de cuivre ne sert pas indéfiniment; nous avons vu en effet, qu’elle se chargeait de sulfate de fer, zinc, nickel, etc..., aux dépens du sulfate de cuivre. La solution se charge également d’acide arsénique ; ce dernier est le plus gênant, car il augmente considérablement la résistivité du bain, d’où élévation de différence de potentiel aux bornes ; de plus, l’arsenic risque à ce moment de se déposer avec le cuivre.
  - Naturellement, le procédé de purification varie suivant la nature des impuretés. Généralement la solution est filtrée sur de l’oxyde de cuivre qui précipite l’arsenic, le bismuth, l’antimoine et neutralise la liqueur ; on délaye ensuite de l’oxyde de fer fraîchement précipité et l’on fait passer un courant d’air qui précipite tout le fer à l’état de sulfate basique de sesquioxyde. Le nickel ne peut être enlevé. D’ailleurs, si le produit traité renferme beaucoup de ce métal, il peut être traité par électrolyse, comme nous le verrons plus loin.
  - La solution purifiée est à nouveau acidifiée soit par électrolyse avec anodes insolubles, soit par addition d’acide sulfurique.
  - Lorsque les impuretés du cuivre brut ne sont pas très grandes et que-, par conséquent, la purification ne porte que sur de faibles quantités d’électrolyte, on se contente de faire cristalliser le sulfate de cuivre, les premiers cristaux rentrent en fabrication, les autres sont vendus tels quels. C’est généralement ce qui se passe pour les usines françaises, le sulfate de cuivre ayant une assez grande valeur; il est vendu aux viticulteurs. L’inconvénient est que ce produit renferme de l’arsenic, mais, jusqu’à présent, cela n’a présenté aucun inconvénient.
  - Traitement des boues. — Suivant le cuivre brut employé, la quantité de boues anodiques est plus ou moins considérable ; elle peut atteindre jusqu’à 2 et 3 0/0 pour des cuivres très impurs. Elles sont constituées principalement par du cuivre à l’état d’oxyde cuivreux et de l’argent métallique. La quantité d’oxyde cuivreux, et, par conséquent, la quantité totale des boues, est d’autant plus abondante que la densité de courant anodique est plus faible. Le reste est formé de sels basiques d’étain, antimoine, bismuth, de sulfate de plomb,de sulfures, etc...
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - La teneur moyenne des boues est la suivante :
  - Cuivre................................................. 15 à 30 0/0
  - Argent................................................. 45 à 50 0/0
  - Arsenic............................................... \
  - Antimoine............................................ /
  - Tellure............................................... > 20 à 25 0/0
  - Bismuth.............................................. \
  - Plomb................................................ ]
  - Le traitement adopté estle suivant : les boues sont traitées, pendant deux ou trois heures, dans une cuve en bois doublée de plomb, par de l’acide sulfurique dilué (1 tonne d’acide pour 4 d’eau); on chauffe par un courant de vapeur d’eau et on insuffle un violent courant d’air ; de la sorte l’oxyde cuivreux se transforme en sulfate cuivrique. De même l’arsenic et l’antimoine se dissolvent avec la majeure partie des impuretés. Il reste dans les boues tout l’or et l’argent, du sulfate de plomb, du tellure et un peu de bismuth et d’antimoine.
  - Les boues, lavées et séchées, sont fondues sur la sole d’un four d’affinage. On obtient une scorie renfermant environ 20 0/0 de plomb et 10 0/0 d’antimoine avec un peu d’or et d’argent, la scorie est coulée, brisée après refroidissement et fondue avec du plomb. Celui-ci prend les métaux précieux; on peut l’enrichir jusqu’à 60 0/0 d’argent par des traitements successifs.
  - Sur le métal fondu débarrassé de sa scorie, on projette un peu de salpêtre, il se forme une nouvelle scorie très riche en tellure au point que, seulement dans l’usine de la « Baltimore Electric Refining C° », où ce traitement est effectué, on pourrait recueillir par jour 3 kg de tellure, si ce produit avait un emploi. Les métaux précieux sont ensuite coulés et raffinés par électrolyse, comme nous le verrons.
  - Le cuivre dissous dans l’acide sulfurique est précipité par du fer, coulé en lingot et vendu comme cuivre impur ; on peut également l’affiner.
  - A l’usine Guggenheim de Perth-Amboy, on emploie un traitement analogue ; mais, après l’attaque sulfurique, les boues séchées sont directement fondues avec le plomb, qui enlève les métaux précieux et est ensuite coupellé.
  - L’usine de 1’ « Anaconda Mining C° » utilise le procédé Thofern, consistant à employer les boues comme anodes dans un bain de chlorure ferrique avec un courant excessivement faible ; tous lesmétauxse dissolvent, sauf l’or et l’argent. On coupelle ensuite et on traite par électrolyse.
  - A côté de ces procédés mi-partie par voie sèche, mi-partie par voie humide, on utilise quelquefois uniquement la voie sèche.
  - Produits exposés. — Un grand nombre de fabriques avaient exposé ; mais, en général, les expositions étaient peu intéressantes; elles se composaient uniquement de cathodes et d’anodes. Une seule usine, celle de Zyrianowsk (Russie), faisait figurer les plans de son installation.
  - La Compagnie française des Métaux exposait en différents endroits : Mines et .Métallurgie, Electricité, Electrochimie, un grand nombre de cathodes de 65 X 80 et 20 X 80 {fig. 72-87, d ete) ; des lingots affinés provenant de la fonte de plaques électrolytiques et des cassures sur lingots affinés, des bocaux de sulfate de cuivre provenant de l’atelier d’électrolyse et un lingot d’argent provenant du traitement des boues. L’affinage électrolytique a lieu dans les usines de Frome-lennes et de Flohival, près de Givet, et le traitement des boues dans l’usine de Saint-Denis. La production du cuivre est de 2 500 tonnes par an (environ 7 tonnes par jour).
  - La Société des Cuivres de France fabrique, dans son usine d’Eguilles, par Sorgues (Vaucluse), du cuivre argentifère tenant 97 0/0 de cuivre. Ce cuivre est coulé en anodes de 85 cm de hauteur, 25 de largeur et 2 d’épaisseur [fig. 72-87, o et p). Deux pattes, introduites pendant la coulée, permettent de suspendre les anodes. La Société exposait un grand nombre de ces anodes, des cathodes et les métaux précieux (or et argent) correspondants ; des boues, du sulfate cuivreux et du sulfate cuivrique.
  - L’usine produit annuellement 600 tonnes de cuivre et traite directement ses boues, qui donnent 3 tonnes d’argent et 50 kilogrammes d’or.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
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  - Les Fonderies et Laminoirs de Biache-Saint-AVaast (Pas-de-Calais) exposaient des cathodes de 20 X 70 de 15 mm d’épaisseur{fig. 72-87, f) ; l’usine traite également ses boues.
  - La Russie était représentée par trois sociétés : l’usine de Zyrianowsk (Altaï du Sud), qui, outre les plans de son installation, exposait ses minerais, ses produits et des cathodes de 4 X 80 cm {fig. 72-87, i), et l’usine de J.-K. Nikolaeff, de Nijni-Novogorod, qui utilise deux séries de cathodes {fig. 72-87, g et h) dont les unes présentent des échancrures, exposaient dans le Palais des Mines et de la Métallurgie, tandis que l’usine de Kedabeck, près de Kalakend (Caucase), faisait figurer dans l’Exposition de l’Asie russe ses minerais et des échantillons divers de cuivre affiné. Cette usine a été montée par la maison Siemens et Halske, qui en est en partie propriétaire, et exposait également du cuivre affiné dans la Section russe du Palais de l’Electricité.
  - La Nichols Chemical C° (Voir p. 70) avait une exposition très importante dans la Section américaine des Mines et de la Métallurgie; elle exposait des anodes de 140 X 25, des cathodes, des lingots, barres, fils, etc. Les produits résultant de 15 tonnes de minerai de la « Copper Queen Consolidated Mining C°», de Bibee (Arizona), soit une tonne de cuivre, 380 gr d’argent et 8 gr d’or, y figuraient en nature. Cette usine produit par jour 60 tonnes de cuivre éloctro-lytique.
  - L’usine de Beszterczebanya (Hongrie) exposait également; elle produit près de 110 tonnes par an.
  - Galvanostègie. —- Le cuivre électrolytique, tel qu’il est livré par les usines, se présente en plaques de texture plus ou moins grenue, cristalline, à surface irrégulière, couverte de boutons, d’aspérités et même de cristaux; ces plaques ne peuvent être laminées directement et, à plus forte raison, transformées en tubes, fils, etc... Il est nécessaire de les fondre et de les couler en lingots de formes diverses, suivant l’usage auquel le métal est destiné. Il y a ainsi une manipulation assez grande que l’on a cherché à éviter. 11 fallait pour cela trouver un procédé permettant d’avoir un métal de surface absolument lisse et de texture homogène non cristalline.
  - Parmi les procédés ayant donné jusqu’à présent les meilleurs résultats, il importe de citer : le procédé Elmore, dans lequel la structure cristalline, qui tend à se faire pendant le dépôt du cuivre, est transformée en structure fibreuse au moyen de frottoirs en agate animés d’un mouvement de va-et-vient le long de la cathode; le procédé Cowper-Coles, dans lequel le même résultat est obtenu en animant la cathode d’un mouvement de rotation extrêmement rapide ; le procédé Dumoulin, etc...
  - Procédé Elmore. — Le but du procédé consiste, comme nous l’avons vu, à transformer la
  - V////////7ZZ7////777////T/777/////JJJ/!JT77ZZa
  - Fig. 88. — Coupe de l’appareil Elmore.
  - structure cristalline, du cuivre électrolytique en structure fibreuse. Toute 1 opération est mécanique.
  - La cathode {fig. 88) est formée d’un mandrin A, en acier. Pour prévenir 1 adhérence, cette
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - cathode est recouverte d'une mince couche de cuivre que l’on oxyde ensuite ; l’anode B, en cuivre brut, est coulée en forme d’U, de façon à régulariser le dépôt. La cathode est animée d’un mouvement de rotation, grâce aux roues dentées C et D, recevant le mouvement de la poulie R; le courant est amené à la poulie F par le balai G. Le polissage est obtenu au moyen de brunissoirs en agate H, montés dans un support animé d’un mouvement de va-et-vient par l’axe fileté JJ, celui-ci tournant alternativement dans un sens et dans l’autre. Ce double mouvement est obtenu de la façon suivante : la tige K est articulée avec un levier L permettant, suivant que la pièce M est poussée à droite ou à gauche, d’embrayer ou de désembrayer les poulies O
  - Fig. 89. — Salle d’éleelrolyse de la Société française d’Électrométallurgie. Usine de Dives-sur-Mer (Calvados).
  - et N pouvant tourner en sens inverse l’une de l’autre, au moyen d’une courroie droite et d’une courroie croisée, fixées sur le même arbre. L’embrayage et le désembrayage des poulies permettant ce double mouvement se produisent au moyen des deux taquets P et P' fixés sur la tige K et contre lesquels vient buter successivement la pièce fixée au support des brunissoirs, lorsque celui-ci est à bout de course.
  - On obtient, par ce procédé, des tubes ayant jusqu’à 2,5 m de diamètre et 3,5 m de longueur. Par étirage, on peut arriver à faire varier à volonté les dimensions. On fabrique ainsi directement des rouleaux de machine à papier et à impression et des pièces de toutes sortes ; le métal obtenu est très malléable et se travaille bien. On lui reproche cependant de se braser difficilement, probablement par suite de l’interposition, sous l’influence des brunissoirs, de traces de sulfate de cuivre.
  - On peut obtenir également du Cuivre en planches en coupant les cylindres suivant une génératrice, et du fil en coupant le tube en un ruban hélicoïdal que l’on tréfile ensuite.
  - Deux usines exploitent actuellement ce procédé :
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  - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - La Société française d’Électrométallurgie, dont l’usine de Dives- sur-Mer (Calvados) peut produire par jour 10 tonnes de cuivre ainsi affiné. Cette usine, construite en 1891, occupe 4 hectares; la salle d’électrolyse a 100 m sur 60 m. Nous donnons {fig. 89) la photographie de cette salle;
  - L’ « Elmore Métal Aklien Gesellscliaft », qui, dans son usine de Schladern-sur-le-Sieg, utilise une force motrice de 200 chevaux.
  - Ces deux Sociétés avaient chacune, la première a l’Électrochimie, la seconde dans la classe des Mines et de la Métallurgie, une exposition excessivement intéressante et par le nombre des échantillons et par leurs dimensions.
  - Procédé Cowper^Coles pour la fabrication des tubes de cuivre. — Nous avons vu que l’on pouvait augmenter la densité de courant et, par suite, la vitesse du dépôt, tout en conservant au cuivre ses qualités, en augmentant la circulation de l’électrolyte; mais la vitesse du liquide, dans ces conditions, ne peut jamais être considérable ; de plus, elle est irrégulière; on a, au contraire, une action beaucoup plus régulière et une vitesse beaucoup plus grande si, au lieu de faire circuler l’électrolyte, on fait tourner la cathode.
  - Les avantages du procédé seront les suivants : On pourra opérer avec une densité de courant très élevée, jusqu’à 20 amp : dm2, la tension nécessaire n’étant que de 0,5
  - à 0,7 volt. Le frottement du dépôt contre l’électrolyte est considérable, en raison
  - de la grande vitesse; on a ainsi un dépôt très compact et uni; sous l’influence de la force centrifuge, les boues sont projetées contre les parois de l’appareil ; le liquide est bien
  - homogène et il ne se produit pas de différences de concentration en certains points.
  - Comme l’on marche à forte densité de courant, il peut se dégager de l’hydrogène à la cathode. Cet hydrogène est enlevé sous l’influence de la force centrifuge. La figure 90 montre en effet une cathode stationnaire; la figure 91, une cathode que l’on commence à faire tourner après être restée stationnaire; l’hydrogène, d’abord adhérent, se détache. Enfin, la figure 92 montre une cathode tournant depuis un certain temps. On ne voit même plus d’hydrogène ; non seulement celui qui tendrait à se former serait projeté au fur et à mesure, mais on peut même admettre qu’il ne s’en forme pas pour la même densité de courant, étant donné le renouvellement du liquide. On évite ainsi les conditions favorisant la production des nodules.
  - L’appareil employé pour la fabrication des tubes, et dont un modèle réduit se trouvait dans l’Exposition anglaise, groupe de l’Électricité, est le suivant {fig. 93 et 94) :
  - Une cuve de bois sert de récipient ; on y suspend les anodes en cuivre brut, coulées si possible en forme de gros tubes ou placées en cercle dans la cuve. La cathode est formée d’un cylindre en laiton B, légèrement graissé pour éviter l’adhérence du dépôt et permettre de la détacher facilement. Si l’on veut obtenir du cuivre en ruban, on enroule en hélice, sur la surface de la cathode, un fil en substance isolante, en faisant le pas de l’hélice égal à la largeur du ruban que l’on désire. Une fois l’opération finie, il est facile de couper le tube suivant cette hélice et de dérouler le ruban après avoir recuit le métal. Pour avoir des plaques, on coupe le tube suivant une génératrice. La cathode porte à la partie supérieure un anneau D en permettant la manœuvre facile et une large bague El sur laquelle frottent les balais F, reliés au pôle négatif de la source d’électricité. Le porte-balais G est mobile autour d’un axe, ce qui permet d’écarter les balais pour retirer la cathode. Au bas de la cathode se trouve un plateau H, à bord relevé, fait en matière isolante qui empêche la formation du dépôt à l’extrémité inférieure où il est généralement irrégulier et couvert de nodules.
  - L’électrolyte circule également ; il est injecté dans la cuve tangentiellement aux parois, soit par le moyen d’une pompe, soit par le moyen de l’air comprimé; à sa sortie de l’électrolyseur, il est filtré pour en retirer les boues qu’il renferme.
  - L’électrolyte donnant les meilleurs résultats a la composition suivante :
  - Eau.............................................. 74,36 0/0 en poids
  - Acide sulfurique................................. 10,77 0/0 —
  - Sulfate de cuivre................................ 14,87 0/0 —
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - r'-' La proportion d’acide libre n’a qu’une faible influence sur la quantité de cuivre dissous; elle agit considérablement, au contraire, sur la tension aux bornes de l’électrolyseur, qui est fortement influencée et varie en raison inverse de la quantité d'acide libre, principale-
  - 1 et 92. — Influence de la rotation sur le dégagement d’hydrogène à la cathode.
  - ment à froid. Vers 70°, l’addition d’acide libre n’a pas d’influence sensible. Avec l’appareil indiqué, on emploie une densité de courant de 11 amp : dm2 et une vitesse périphérique de 2,5m par seconde, en employant comme électrolyte une solution de sulfate de cuivre à 200 gr par litre à 25° ; on trouve que, si cet électrolyte ne renferme pas d’acide sulfurique, la tension est de 3,5 volts ; avec 12,5 gr par litre, 1,3 volt ; avec 25 gr, 0,9 volt ; avec 50 gr, 0,75; avec
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- - ËLECTHOMÉTALLURGIE
  - 12-81
  - 125 gr, 0,7 volt; dans ces conditions, mais à froid, la tension est beaucoup plus élevée. La température la plus convenable paraît d’ailleurs être de 65°.
  - En opérant avec l’électrolyte indiqué plus haut et à la température de 65-70°, on remarque, avec une densité de courant de 10 à 15 ampères par décimètre carré, que le dépôt obtenu, si l’on
  - Elévation.
  - Fig. 93. — Appareil pour la fabrication clés tubes, feuilles et rubans en cuivre électrolytique « par le procédé centrifuge de M. S. Cowper-Goles.
  - ne fait pas tourner la cathode, est rouge, cristallin, sans cohésion aucune, qu’il tombe en poussière ; si on fait tourner la cathode de plus en plus vite, le dép^t prend peu à peu de la cohésion, mais reste cristallin et sa surface est granuleuse, puis les aspérités disparaissent et, finalement, on a un dépôt uni, dont la teinte rose clair est analogue aux dépôts obtenus par les autres procédés.
  - M. Cowper-Coles exposait, à côté du modèle de l’appareil, une série de 6 tubes, obtenus
  - 6
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- - 12-82 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - avec des vitesses de rotation différentes et qui montraient bien cette action. Nous donnons
  - Plan.
  - Fig. 94. — Appareil pour la fabrication des tubes, feuilles et rubans en cuivre électrolytique par le procédé centrifuge de M. S. Cowper-Coles.
  - (fig. 95 et 96) la photographie de deux de ces tubes, fabriqués dans les mêmes conditions, avec
  - l’électrolvte suivant :
  - s * \
  - ' • * ' *
  - Eau...................... 64 0/0
  - Acide sulfurique....... 23 —
  - Sulfate de cuivre...... 12 —
  - et une densité de courant de 19 amp : dm2 ; pour l’un, la vitesse de rotation est de 60 tours par minute et, pour l’autre, de 1 000 tours par minute.
  - On peut également, par ce procédé, obtenir des feuilles minces de la façon suivante : Lorsque l’on a obtenu un dépôt d’épaisseur suffisante, on le recouvre d’une couche de graisse ou de plombagine, on fait un nouveau Vitesse 1 000 tours: minute. Vitesse 60 tours : minute. dépôt et ainsi de suite. Lorsque l’on en Fig. 95 et 96.—Photomicrographies d’échantillons de cuivre obtenus a un certain nombre, on coupe comme avec des vitesses différâtes. ^ à l’ordinaire, suivant une génératrice
  - ou une hélice, pour avoir des feuilles ou des rubans.
  - M. Cowper-Coles exposait également une série de photomicrographies d’échantillons de cuivre obtenus dans diverses conditions.
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- - Fig. 99. Fig. 100.
  - Fig. 1-01.
  - Fig. 102.
  - Fig. 97 à 102. — Photomicrographies d’échantillons de cuivre obtenus avec des vitesses, des concentrations
  - et des températures variables.
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  - Fig. 105.
  - Fig. 103 à 105. — Photomicrographies d'échantillons de cuivre obtenus avec des vitesses, des concentrations et des températures variables.
  - Densité de courant par dm2 Électrolyte
  - 1. Figure 1)7 Révolution rapide Chaud
  - 2 — 1)8 17 — Id. Id.
  - 3. — 99 24,5 — Id. Id.
  - 4. — 100 4,5 — ld. Froid
  - 5. — 101 4,5 - Stationnaire Chaud
  - 6. — 102...... 11 — Id. Id.
  - 7. — 103 1 — Id. Froid
  - 8. — 104 1 Id. Id.
  - y. — 105...... Pile Duniell
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - 12-8?»
  - Fabrication de- miroirs 'paraboliques. — M. Cowper-Coles a imaginé un procédé de fabrication de miroirs par électrodéposition. Le principe est le suivant : on prépare un moule en verre devant servir de type, on l’argente par voie chimique, on le recouvre d’un dépôt de cuivre électrolytique, puis on le retire pour le recouvrir à l’intérieur d’une couche de palladium.
  - Le moule en verre est obtenu de la façon suivante : On fait une matrice en fonte ayant approximativement la forme du miroir, on en prend une empreinte en matière réfractaire que l’on cuit, puis on place dessus une plaque de verre de 2 cm; le tout est introduit dans un four à la température du ramollissement du verre. Celui-ci s’affaisse ; le morde obtenu est rodé sur le côté convexe seulement; on lui donne la courbe désirée et, finalement, il est poli. On obtient ainsi un négatif du miroir à fabriquer, qui a demandé moins de travail qu’un miroir véritable, puisqu’une seule face est achevée, mais qui permettra d’en faire un nombre indéfini. Il faut avoir soin, pour la fabrication de la pièce de fonte primitive, de tenir compte du retrait à la cuisson du contre-moule en matière réfractaire.
  - Pour argenter le moule, on commence par le monter pour en permettre la manœuvre facile. A cet effet, on adapte à la partie concave ( fig. 106) une ventouse D reliée à une pompe à vide E ; on peut alors facilement tenir le moule sans risquer de le briser. Le moule, avant d’être argenté, est placé dans la position indiquée sur la figure, puis nettoyé avec une bouillie d’ammoniaque et de peroxyde de fer destinée à enlever complètement les matières grasses qui empêcheraient l’adhérence du dépôt d’argent. Ce dépôt est obtenu par voie chimique, comme cela a lieu pour l’argenture des miroirs de télescope, au moyen d’une solution d’oxyde d’argent ammoniacal à laquelle on ajoute, au moment de s’en servir, une solution de glucose. Qn place le moule dans cette solution, la face en dessous, en faisant basculer le support F au moyen d’un levier et enfonçant plus ou moins le moule au moyen de la vis G ; l’argent commence à se déposer au bout de quatre ou cinq minutes et, en trente-cinq minutes, le dépôt est complet. On enlève le moule, on lave, puis on polit le dépôt, ensuite on retire la ventouse et on applique sur le moule un anneau métallique à rebord intérieur qui servira à le plonger dans le bain de cuivrage. Cet anneau sert à former la connexion électrique avec l’argent du miroir. Le moule ainsi préparé est placé dans l’appareil d’électrolyse [fig. 107), dont un spécimen de dimension réduite se trouvait dans l’Exposition anglaise (groupe V, Electricité). Des chevilles C le suspendent à quatre traverses D formant un cadre; elles sont reliées à un axe vertical E, supporté par une traverse par l’intermédiaire d’une pièce E2 permettant un mouvement d’oscillation.
  - La tige E est maintenue sur la traverse au moyen d’un collier E1 tournant sur un palier à billes F2 ; une poulie G permet de faire tourner l’ensemble du système. La cuve d’électrolyse est supportée par un bâti auquel est fixée la traverse supportant le système cathodique. L’anode est placée au fond de la cuve et reçoit le courant par des barres K1 placées sur les côtés. Cette anode est plate ; on a ainsi le double avantage d’avoir une épaisseur de cuivre déposée plus grande au centre du miroir, et de diminuer, au contraire, l’épaisseur des bords où le cuivre a toujours tendance à former des nodules, que l'on évite, en outre, au moyen d’une plaque de garde B, en même temps qu’un anneau P sert à donner la dimension exacte du miroir. Ces deux pièces sont maintenues par une série de petits boulons placés autour.
  - Le liquide arrive par la partie inférieure et s’écoule par un trop-plein situé à la partie supérieure; cet électrolyte a la composition suivante :
  - Eau................................................................... 83 parties
  - Acide sulfurique...................................................... 3 —
  - Sulfate de cuivre..................................................... 14 —
  - On commence par déposer une légère couche de cuivre sur toute la surface de 1 argent; à cet effet, on introduit le moule dans l’électrolyte ; mais on n’a pas encore mis 1 anneau d’arrêt et
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - la plaque de garde : on fait tourner à la vitesse de 15 tours par minute et on produit un premier dépôt avec une très faible densité de courant. Il est très important que la couche d’argent soit
  - immédiatement recouverte de cuivre ; lorsque
  - Fig. 106. — Dispositif pour l’argenture du moule destiné à la fabrication d'un miroir électrolytique.
  - le dépôt est suffisant, on soulève le tout, on adapte la plaque de garde et l’anneau d’arrêt et on replonge la cathode dans le bain. On établit le courant à son régime normal, à la densité de 2 amp : dm2 et on donne le mouvement de rotation; on laisse le tout dans ces conditions jusqu’à ce que le dépôt soit suffisamment épais. L’opération se fait à la température ordinaire.
  - Pour retirer le miroir du moule, on place le tout dans l’eau que l’on porte à la température de 50° et les deux pièces se séparent sous l’influence des dilatations inégales. Le
  - moule, à nouveau nettoyé, est remis en œuvre.
  - Le miroir ainsi détaché se trouve donc argenté et prêt à servir; malheureusement, bien que
  - f//////////////7///////////////Æ^.
  - Fig. 107. — Appareil pour la fabrication des miroirs par électrolyse.
  - Fig. 108.
  - l’argent ait le pouvoir réflecteur le plus considérable, ce métal ne peut être employé, car il se ternit rapidement ; le chrome, qui a un pouvoir réflecteur sensiblement égal, ne peut pratique-
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
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  - ment être déposé. 11 faut avoir recours au platine ou au palladium, qui ont un pouvoir réflecteur beaucoup plus faible, mais se déposent très bien par électrolyse, le dernier principalement.
  - La couche de palladium que l’on dépose représente 0,5 à 0,55 gr : dm2; pour éviter toute
  - action locale, on a eu soin de vernir toute la partie du miroir ne devant pas recevoir la couche de métal. On peut également déposer du platine à raison de 1 gr : dm2.'
  - Le miroir lavé à l’eau bouillante est ensuite monté pour etre utilisé, à cet effet, on emploie [fig. 108) une garniture en aluminium, portant à sa partie supérieure un anneau d’amiante contre lequel vient s’appuyer le réflecteur maintenu par une bague à bord tranchant.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Ces miroirs sont, paraît-il, plus durables, plus économiques et donnent plus de clarté que les miroirs actuels. Ils peuvent être chauffés fortement sans se ternir et la projection d’eau salée donne simplement un dépôt de sel facile à enlever avec un linge humide. Un réflecteur a été traversé par un certain nombre de balles, sans que le parallélisme des rayons ait été sensiblement affecté. Des miroirs de 1 m de diamètre, placés dans un projecteur avec des arcs de 173 ampères, ne donnent, après six heures, qu’un dépôt insignifiant, facile à enlever avec une peau de chamois, bien que la température du réflecteur fût maintenue à 390°.
  - Les figures 109 et 110 montrent la disposition, en élévation et plan, d’une installation faite pour le War Office, en Angleterre, dans l'usine de MM. Chance frères et Cie, de Smethwich, près de Birmingham, pour la fabrication de réflecteurs servant à la défense des côtes.
  - Galvanoplastie proprement dite. — Cette partie de l’électrochimie consiste, comme chacun lésait, à faire un négatif de l’objet que l’on veut reproduire en le moulant au moyen de différentes substances plastiques, dont les principales sont la cire et la gutta, et, après avoir rendu la surface du moule conductrice au moyen de plombagine ou de cuivre porphyrisé, on emploie ce moule comme une cathode dans un bain de sulfate de cuivre acide en utilisant une anode soluble en cuivre. Il est inutile de fournir de plus amples détails sur ces procédés connus de tous. Rappelons également que l’on donne à la gutta et à la cire une certaine conductibilité dans la masse en les pétrissant avec 10 0/0 de plombagine.
  - La puissance nécessaire pour faire la galvanoplastie est extrêmement faible, puisque, grâce à l’anode soluble, on a un simple transport de cuivre de l’anode à la cathode.
  - La galvanoplastie s’applique principalement au cuivre.
  - La maison Christophle exposait des séries de modèles, de moules et de reproductions montrant la façon de tourner les difficultés, surtout lorsqu’il s’agit de reproduction de pièces en ronde-bosse.
  - La maison Delval et Pascalis exposait des séries de modèles, moules et reproductions. Elle exposait également un certain nombre de moules en gutta d’une série nombreuse qu’elle met en vente et tout le matériel destiné à la galvanoplastie.
  - Il y a lieu de remarquer toutefois que la galvanoplastie proprement dite, ayant pour but la reproduction de pièces artistiques, est beaucoup moins employée qu’autrefois. Par contre, l’industrie utilise la galvanoplastie sur une grande échelle pour la reproduction de clichés typographiques. Le cliché primitif, en bois ou en zinc, est moulé à la cire plombaginée ; le cliché est reproduit et la feuille mince de cuivre obtenue est consolidée en coulant un alliage spécial, en général du plomb antimonié. Le tout est fixé sur une planche en bois et permet de faire des tirages, comme dans le cas du cliché primitif. On peut ainsi conserver le cliché type pour le cas où l’on doit tirer à un nombre considérable d’exemplaires.
  - La galvanoplastie s’applique à peu près exclusivement au cuivre. Cependant la maison Delval et Pascalis exposait des clichés typographiques et des reproductions galvaiioplastiques en nickel ; la maison Boudreaux s’est fait une spécialité de clichés typographiques en nickel dont elle exposait une série complète dans l’annexe. Un certain nombre de ces clichés figuraient déjà à l’Exposition de 1889.
  - Il y a lieu de remarquer que, pour avoir un bon dépôt de nickel sur moule rendu conducteur, il faut, au préalable, cuivrer la surface du moule en la mouillant avec une solution de sulfate de cuivre et en saupoudrant de limaille de fer ; il se produit alors un couple et le cuivre se dépose sur la plombagine. Il faut avoir soin de remuer la limaille pour avoir un dépôt uniforme.
  - Enfin la maison Gautier exposait dans la classe de la Bijouterie des reproductions galva-noplastiques en or, et les maisons Christophle et Delval et Pascalis exposaient dans la classe d’Electrochimie un certain nombre de sujets galvanoplastiques en or et en argent. Ces pièces sont obtenues en employant le bain au cyanure analogue à celui de la dorure et de l’argenture.
  - L’Exposition centennale d’Electricité renfermait le buste de J.-B. Dumas, fabriqué en galvano de cuivre par MM. Christophle (1845), ainsi que le moule en ronde-bosse avec armature en
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
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  - plomb procédé G. Planté (1862), celui avec armature en platine procédé Lenoir (1864), un grand plateau en galvano de cuivre fait par Jacobi, en 1840, et une coupe de 13 cm en galvano de fer également de Jacobi (1865).
  - Cuivrage. — Le cuivrage à épaisseur constitué une industrie florissante depuis longtemps. La difficulté du cuivrage des métaux : fer, zinc, etc., tenait à ce que ces métaux déplacent le cuivre de ses solutions sans l’intervention du courant et ne donnent, pour cette raison, aucun dépôt régulier, mais précipitent le métal à l’état de boue. Le cuivrage de la fonte avait été résolu dès 1856, par Oudry, en déposant, sur l’objet à cuivrer, un vernis protecteur, lequel était rendu .conducteur, ensuite, par une couche de plombagine; le tout était mis dans un appareil simple, c’est-à-dire dans une sorte d’immense pile Daniell, dont l’objet formait le pôle positif. Le cuivrage demandait de trois semaines à un mois ; c’est de cette façon que furent fabriquées les colonnes, candélabres et fontaines de la place de la Concorde et des Champs-Elysées.
  - La plupart des candélabres à gaz de la Ville de Paris furent obtenus ainsi ; mais actuellement, on revient à l’ancien procédé consistant à les enduire d’un vernis renfermant du cuivre porphyrisé auquel on donne, une fois sec, la patine voulue.
  - Un procédé analogue est exploité par la maison Boischevallier, qui exposait dans la classe de l’Ameublement et qui fabrique des objets en plâtre ou bois recouverts de cuivre à grande épaisseur. Celte maison fabrique plus spécialement des reproductions d’objets d'art et des pièces pour l’architecture et l’ameublement.
  - On arrive couramment, à l’heure actuelle, à recouvrir directement les métaux : fer, zinc, etc., d’une couche de cuivre, sans l’intermédiaire d’un enduit isolant entre le métal et le cuivre, par un artifice consistant à déposer une première couche de cuivre en bain de cyanure double de cuivre et de potassium, obtenu par addition d’une solution d’acétate de cuivre à une solution de cyanure de potassium. On obtient ainsi un dépôt adhérent, rosé, très joli, surtout lorsque l’on opère en bain tiède; il faut utiliser une densité de courant excessivement faible.
  - Le mode opératoire est le suivant :
  - L’objet est nettoyé, limé, ciselé et recouvert d’une mince couche de cuivre en bain, alcalin. Cette première couche a pour but de montrer les irrégularités de la pièce que l’on retouche en limant les aspérités et remplissant les trous de soudure en métal fusible. On peut également corriger le non-dépôt dû à un reste de corps gras par un nettoyage approprié. On recouvre d’une seconde couche toujours en bain alcalin, on lave à l’eau et on donne une troisième couche en bain de sulfate de cuivre acide, à laquelle on donne l'épaisseur convenable en employant une densité de courant beaucoup plus considérable.
  - La maison Martinet-Dessolle et Cie exposait, dans la classe 24, une collection complète d’objets ainsi préparés. Pour augmenter la vitesse du dépôt en bain de sulfate sans nuire à l’adhérence, le liquide est constamment animé d’un mouvement rapide, ce qui permet de porter la densité de courant à plus de 10 amp : dm2 de cathode.
  - Ce brassage est obtenu en faisant écouler le liquide par un trop-plein placé à la partie supérieure ; il est ensuite envoyé au moyen d’une pompe dans un réservoir élevé, et retourne à la cuve par un tube percé d’une série de petits trous disposés de telle façon que le liquide s’échappe sous forme de jets qui viennent frapper l’objet, évitent toute polarisation et renouvellent constamment le liquide.
  - On arrive par ce procédé à donner une bonne épaisseur en six heures environ. Le dépôt est parfaitement homogène ; il présente une telle adhérence que la pièce peut, paraît-il, être chauffée au rouge, puis trempée dans l’eau, martelée à froid, emboutie, pliée, sans que lecuivre se soulève et se détériore d’aucune façon. Enfin une tôle d’acier ainsi cuivrée possède la propriété de ne plus se tremper et, après avoir été chauffée et plongée d,ans l’eau, conserve la malléabilité de l’acier recuit.
  - L’orfèvrerie emploie également la galvanoplastie pour l'ornementation du verre, du cristal, etc... A cet effet, on dessine sur l’objet, soit à la main, soit par un procédé mécanique, au moyen d’un vernis approprié tenant en solution du chlorure d’or ou de platine. Après dessic-
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - cation, on chauffe pour mettre le métal en liberté, puis on dépose une couche de cuivre que l’on peut ensuite recouvrir d’un autre métal, travailler, ciseler, etc. On peut également argenter les endroits à recouvrir, en opérant comme dans le cas de l’argenture des glaces. La maison Chris-tophle exposait un certain nombre d'objets très intéressants obtenus de la sorte.
  - Une autre application est le cuivrage des charbons artificiels pour lumière électrique, balais de dynamos, soudure, électrodes, etc., dont la société « le Carbone » exposait de nombreux échantillons.
  - L’Exposition centennale d’Electricité renfermait une métallisation de feuillage naturel, une cafetière en porcelaine entourée de vannerie métallisée, une carafe en verre, découpée, gravée, et métallisée provenant de M. Ch. Christophle (1845), et un vide-poche feuille de chou, décoré de plantes, feuillage, insecte, recouvert de cuivre galvanique, exécuté en 1816 dans les ateliers Christophle.
  - L’Exposition centennale d’Electricité renfermait également des dépôts de fer et nickel obtenus par MM. A. et Ed. Becquerel, en 1844-1862.
  - OR ET ARGENT
  - Il est bien difficile de séparer en deux chapitres distincts les industries électrolytiques se rapportant à ces métaux, la plupart du temps alliés. L’or extrait par voie électrolytique renferme toujours plus ou moins d’argent; de même l’argenture et la dorure s’effectuent par des procédés identiques.
  - Dans l’affinage des métaux précieux, provenant soit de produits d’extraction, soit des boues d’affinage du cuivre, soit du traitement de résidus argentés ou dorés, on peut plus particulièrement regarder commes procédés 'd’affinage d’argent ceux dans lesquels l’argent est directe-tement séparé pur, comme dans le procédé Moebius, et comme procédés d’affinage de l’or ceux dans lesquels ce métal est directement isolé, comme dans le procédés Wohlwill; enfin, le procédé Dietzel est un procédé mixte, permettant de recueillir directement les deux métaux dans une seule opération.
  - On peut donc admettre la classification suivante :
  - Extraction de l’or, Siemens et Halske ;
  - Affinage de l’argent, Mœbius ;
  - Affinage de l’or, Wohlwill ;
  - Procédé mixte, Dietzel ;
  - Argenture ;
  - Dorure.
  - Dans l’affinage de ces métaux d’une très grande valeur, le capital immobilisé est considérable ; aussi cherche-t-on à le diminuer dans la mesure du possible. On augmente même la densité de courant au point de les obtenir à l’état grenu ou cristallin pour les fondre ensuite, le prix d’une fusion étant insignifiant à côté de la valeur des métaux et de l’économie réalisée. D’autre part, ces métaux ainsi déposés sont à l’état de pureté parfaite. Us ne se comportent donc pas comme le cuivre qui est impur lorsque la densité de courant est trop considérable.
  - Extraction de l’or. — Le traitement électrolytique des minerais d’or a été l’objet d’un certain nombre de procédés ; mais seul le procédé Siemens et Halske a donné de bons résultats et a été essayé, sur une assez grande échelle, en Transylvanie, en Sibérie et au Transvaal, où il est employé pour retirer le métal précieux des solutions cyanurées concurremment avec le procédé Mac Arthur et Forrest et celui de Betty.
  - Le minerai du Transvaal est peu riche en or. C’est un conglomérat de roches quartzeuses réunies par un ciment renfermant de la pyrite. C’est dans ce ciment que l’or se trouve disséminé à l’état de grains microscopiques, généralement recouverts d’une légère couche noire, les parties les plus riches se trouvant au voisinage immédiat des blocs de quartz laiteux se présentant sous l’aspect de galets roulés ; le ciment se trouvant au bord du filon (mur) est également plus
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE 12-91
  - riche. Les cristaux de pyrite renferment des parcelles d’or soit dans leur masse, soit dans leur voisinage immédiat.
  - La teneur du minerai est assez constante et varie de 15 à 20 gr d’or à la tonne; les teneurs limites sont de 6 à 36 gr d’or à la tonne; on n’y trouve que tout à fait exceptionnellement des pépites et encore sont-elles au plus de 1 à 4 gr.
  - La profondeur moyenne du banc est de 100 m.
  - Le minerai sortant de la mine est séparé des poussières trop pauvres pour être traitées qui représentent le quart du minerai et la vingtième partie de l’or total. Il est ensuite concassé et arrive, par une trémie à distribution automatique, dans des bocards, qui reçoivent en même temps une quantité d’eau considérable, environ dix fois le poids du minerai. Les pilons, du poids de 400 à 600 kg, transforment le minerai en une boue liquide, la pulpe, qui s’échappe du mortier et, après tamisage, tombe sur la table d’amalgamation. Cette dernière est formée d’une plaque en cuivre, mouillée de mercure, qui retient l’or contenu dans la pulpe. L’amalgame est séparé, distillé dans une cornue, le mercure est recueilli et l’or, après fusion au four à vent, est coulé en lingots. On retire ainsi un peu plus de la moitié de l’or contenu dans le minerai, en général de 60 à 70 0/0. On ne peut traiter par amalgamation que les parcelles d’or un peu grosses.
  - La boue restante est traitée par le cyanure de potassium qui dissout l’or; ce dernier est précipité soit par le zinc (procédé Mac Arthur et Forrest), soit par le couple zinc-plomb (procédé Betty), soit par électrolyse (procédé Siemens et Halske).
  - Cyanuration. — La pulpe sortant de la table d’amalgamation tombe sur une table à secousses (Frue Vanner), qui permet de recueillir les concentrés (concentrâtes), formés de pyrites et de sables grossiers riches en or. Elle est ensuite élevée par une roue à augets dans une caisse où se fait la séparation en tailings formés de sables qui se déposent et en boues (slimes) qui sont évacuées dans une autre cuve. Ces boues sont formées principalement d'argile.
  - Ces trois produits, dont la richesse est très différente, sont traités chacun d’une façon spéciale.
  - Les concentrés tiennent 30 gr d’or à la tonne, quelquefois 90 et jusqu’à 210 gr et représentent 2,5 0/0 du minerai; les tailings tiennent 6 à 9 gr et représentent 50 0/0 du minerai ; enfin les slimes tiennent 15 gr et représentent 12 à 13 0/0 du minerai.
  - Les concentrés sont en général réunis et traités dans une seule usine par grillage et chloruration. Les tailings sont lessivés dans des cuves à filtre avec des solutions de cyanure de potassium tenant de 0,05 à 0,1 0/0 du sel; le temps de lessivage est de six à dix jours. 11 est à remarquer, en effet, que la dissolution de l’or est assez lente ; on ne peut donc traiter ainsi que les minerais renfermant l’or en parcelles très fines ; c'est pourquoi on ne peut employer uniquement la cyanuration ; on doit toujours la faire précéder de l’amalgamation.
  - Pour les slimes, il suffit d’une solution à 0,01 0/0 de cyanure avec laquelle on les agite pendant cinq ou six heures; on laisse décanter pendant un temps qui varie suivant la constitution mécanique de ces boues, mais qui est en moyenne de huit à douze heures et, après la séparation de la boue, la solution d’or est décantée et filtrée sur un banc de sable. On répète le traitement au moins trois fois avec des solutions de plus en plus diluées.
  - L’or se dissout dans le cyanure à la faveur d’une oxydation :
  - 2Au -j- 4CyK —{- 0 —f— H20 =-2IvAuCy2 -J- 2K0H.
  - Cette oxydation se fait sous l’influence de l’oxygène de l’air en solution dans l’électrolyte ; cette quantité est d’ailleurs excessivement faible, étant donné le poids atomique considérable de l’oret la faible quantité de ce métal à faire entrer en solution.
  - La différence de grosseur des grains de métal explique la différence de temps nécessaire pour la dissolution du métal contenu dans les deux sortes de produits traités.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Les appareils de lessivage sont très simples ; ils consistent, suivant l’importance de l’installation, en cuves cylindriques en bois ou tôle d’acier ; sur le fond de cette cuve, se trouve une grille en bois recouverte de nattes de coco qui servent de filtres.
  - La grandeur de ces cuves est choisie de telle sorte qu’une seule puisse contenir la production d’un jour. Un mètre cube de tailings pèse environ 1 250 kg, une cuve de 5 m de diamètre et de 3 m de hauteur, soit 85 m3, suffit donc pour un traitement journalier de 100 tonnes. Les plus grandes cuves tiennent 800 m3 et peuvent servir, par conséquent, pour un traitement de 1 000 tonnes de tailings, soit au total 2 000 tonnes de minerai. La dimension la pluë usitée tient 350 tonnes environ.
  - Le nombre des cuves se déduit du temps nécessaire au lessivage ; il varie de six à dix suivant que le lessivage des tailings dure de six à dix jours.
  - Le remplissage des tailings dans les cuves se fait au moyen de wagonnets qu’une voie ferrée amène au-dessus de la cuve. L’eau est ensuite soutirée et remplacée par la solution de cyanure dont l’évacuation se fait au moyen d’ouvertures placées dans le fond de la cuve. Les tailings sont enlevés par des portes pratiquées à la partie inférieure, formant un joint étanche et boulonnées à la façon des trous d’hommes.
  - Si on traite par ce procédé les concentrés, qui sont produits en faible quantité, dont la durée d’attaque est beaucoup plus longue, on réunit les opérations d’un certain nombre de jours, variable suivant la production de l’installation et la durée de l’attaque.
  - Toutes les espèces de minerai ne sont pas appropriées au traitement au cyanure. Il faut que les minerais traités ne renferment pas de produits détruisant le cyanure de potassium ; les composés du cuivre et du zinc que l’on rencontre fréquemment avec les minerais d’or sont nuisibles, de même que les matières organiques.
  - On a cherché à annuler l’action de ces différents produits, mais sans beaucoup de succès, en utilisant des oxydants, tels que le ferricyanure et le permanganate de potassium, ou par simple emploi de l’air.
  - De même, comme nous l’avons vu, le procédé de la cyanuration ne s’applique qu’aux minerais renfermant l’or en fines granulations, les grains trop gros s’attaquant trop lentement, d’où la nécessité de passer au préalable par l’amalgamation.
  - La pyrite ne se traite bien que si elle a été très finement pulvérisée ; mais, si elle contient de l’antimoine, de l’arsenic ou du tellure, elle doit être grillée au préalable.
  - Si les minerais sont friables, il est préférable de les laver d’abord à l’eau ; s’ils sont acides, l’acidité doit être neutralisée par un lait de chaux.
  - Des solutions cyanurées, il faut ensuite retirer l’or.
  - Le tableau ci-contre représente schématiquement les diverses opérations avec les poids de minerai et d’or correspondant à chaque genre de traitement.
  - Procédé Mac Arthur et Forrest. — Ce procédé consiste à traiter la solution de cyanure double d’or et de potassium par du zinc en frisure ou en planure. La boue obtenue est traitée par l’acide sulfurique pour enlever l’excès de zinc et des métaux étrangers. C’est le plus simple que l’on puisse imaginer ; il présente cependant un certain nombre d’inconvénients, dont les principaux sont les suivants :
  - Les solutions de cyanure de potassium et d’or ne doivent pas renfermer de métaux précipitables par le zinc, cuivre, plomb, etc., qui viendraient souiller l’or.
  - 11 faut employer du zinc très pur, les métaux étrangers se retrouvant dans l’or obtenu.
  - L’or ne se précipite bien que dans les solutions assez riches en cyanure, dont une partie est détruite par le zinc, d’où perte de zinc et de cyanure : c’est le principal inconvénient du procédé.
  - Procédé Betty. — Il est pins récent et consiste à remplacer le zinc par un couple plomb-zinc obtenu en plongeant rapidement la tournure de zinc dans une solution faible d’acétate de plomb.
  - On peut alors employer une solution plus étendue de cyanure de potassium ; mais les autres inconvénients ne sont pas évités.
  - La poudre obtenue est traitée par l’acide sulfurique et coupellée ensuite.
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- - TRAITEMENT DU MINERAI D’OR AU WITWATERSRAND
  - , G12 gr
  - Une tonne renferme en moyenne 18 gr d'or et donne :
  - 750 kg de minerai 17,064 gr d’or. Soit 94,8 0/0
  - Bocardage
  - Amalgamation On recueille :
  - 250 kg de poussières inutilisables 0,936 gr d’or. 5,2 0/0
  - 9,386 gr d’or à l’état d’amalgame. Soit 55 0/0 de l’or traité ou 52,14 0/0 de l’or total
  - 750 kg de minerai à l’état de boues. 7,679 gr d’or; soit 45 0/0 de l’or traité On sépare :
  - Concentrés 25 kg de minerai 30 gr d’or par tonne 0,767 gr d’or
  - Traitement au cyanure
  - Taihngs
  - 487,5 kg de minerai 9 gr d’or par tonne 4,991 gr d’or
  - Traitement au cyanure
  - Boues
  - 127,5 kg de minerai 16 gr d’or par tonne 1,919 gr d’or
  - Traitement au cyanure
  - Gain
  - ( 85 0/0 or traité 13,623 0/0 or total
  - Perte
  - . ,, „ \ 15 0/0 or traité
  - ’ ° \ 0,64 0/0 or total
  - G'ain
  - , 80 0/0 or traité
  - 3,992 gr]22,178 0/0 or total
  - Perte
  - „ 1 20 0 0 or traité
  - 0,9 9 gr 15,55 0/0 or total
  - Gain
  - Perte
  - 1,505 gr
  - 80 0/0 or traité 8,529 0/0 or total
  - 0,385 gr
  - 20 0/0 or traité 2,140 0/0 or total
  - EL ECTROMÉTA.LLC II GIE 12-93
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- - 12-04
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Procédé Siemens et Halske. — Dans ce procédé, l’or est extrait des solutions par éleelro-
  - lyse.
  - On emploie, comme cathode, du plomb, ce métalse laminant facilement; l’or y est très adhérent et la séparation est aisée, puisqu’il suffit de fondre et de coupeller. La litharge obtenue
  - J " > "ïïoïtÇCHtANS 5c|_J
  - Plan.
  - Fig. H1 et 112. — Electrolyseur Siemens et Ilalske pour l'extraction de l’or.
  - peut être ensuite traitée pour en retirer le plomb. Les frais sont, en somme, assez faibles et les avantages sur les autres méthodes considérables. Comme anode, on a employé le zinc; mais on y
  - a renoncé en raison de son prix élevé et il a été remplacé par du fer, bien meilleur marché. Les anodes sont entourées de toiles pour retenir le bleu de Prusse formé, lequel provient de la production
  - ^ )
  - <r
  - Fig. 114.
  - — Electrolyseur Siemens-Halske. Support de cathodes.
  - ^EMANS Sa
  - Fig. 113. — Electrolyseur Siemens et Halske pour l’extraction de l’or. Détail d’un élément.
  - de ferrocyanure dont la teneur dans la solution né peut donc pas augmenter. Les anodes durent très longtemps, leur usure est proportionnelle à la quantité d’électricité. Le cyanure de potassium peut être en partie récupéré du bleu de Prusse.
  - Les cuves sont en bois {Jîg. 111, 112 et 113) et disposées de telle façon que le liquide sorte d’une cuve par la partie supérieure et arrive dans la suivante en passant entre les deux, dans une double paroi ménagée à cet effet ; en i se trouvent les ouvertures pour l’écoulement, en L, et L2 l’entrée et la sortie. Les anodes sont suspendues à de petites tringles en fer, les cathodes également; maiselles sont en trois séries (ftg. 114) et formées de bandelettes de 4 cm de large et 1 m de longueur. Chaque appareil a 7 m de longueur, 1,3 m de largeur et lm de hauteur ; il est divisé en compartiments de 53 cm. Sur les parois des cloisons, on a perforé des trous, g, que l’on
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- - ÊLECTROMÉTàLLÜRGIË 12-95
  - remplit de mercure et par où se font les connexions s, s. Chaque compartiment renferme cinq anodes et six séries de cathodes.
  - La densité de courant est de 0,5 ampère par mètre carré d’électrodes, avec une tension aux bornes de 2 volts. L’or se dépose en couche adhérente sur le plomb. Tous les mois, les cathodes sont changées et remplacées par des neuves sans arrêter l’opération.
  - Le plomb obtenu tient de 2 à 12 0/0 d’or. L’alliage est enrichi en le soumettant à une sorte de liquation. A cet effet, on fait fondre à aussi basse température que possible; il s’écoule du
  - Fig. 113. —Plan d’une installation pour l’extraction de l’or par le procédé Siemens et Halske.
  - Aj-Aj. Cuves de lessivage ; — B( et B2. Collecteurs; — Ct^. Cuves d’électrolyse; — D|. Réservoir à lessive : — Fj-Fg. Réservoir à lessive ; — G. Chaudière à vapeur; — H. Machine à vapeur; — J. Pompe ; — O. Dynamo.
  - plomb pauvre et il reste un alliage aurifère très riche qui est fondu et coupellé. L’or obtenu titre 89 à 90 0/0 d’or ; il renferme de l’argent et 0,5 à 0,25 0/0 de plomb.
  - L’appareil décrit fonctionne avec 100 ampères et permet de traiter en 24 heures 50 m3 de solution.
  - La valeur de l’or extrait au Transvaal est annuellement de près de 250 millions de francs. Le procédé électrolytique est employé par 24 sociétés, utilisant une puissanbe de 455 chevaux pour 44 machines.
  - L’or extrait représente environ 85 0/0 de l’or total. Le tableau suivant donne la partie extraite pour chaque opération.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - GA IN PERTE
  - OR 0/0 OR 0/0
  - Amalgamation .... 9,386 52,140 Poussières 0,936 5,200
  - Concentrés 0,652 3,623 Concentrés 0,115 0,640
  - Tailings. 3,992 22,178 Tailings 0,999 5,550
  - Boues 1,535 8,529 Boues 0,385 2,140
  - la, 565 86,470 2, 435 13,530
  - Total.................... 18 grammes.
  - L’Exposition du Transvaal. —-Le Gouvernement du Transvaal et le Syndicat des Mines de Johannesburg avaient installé dans les jardins du Trocadéro une exploitation complète de minerai d’or.
  - Dans les sous-sols attenant à l’Exposition minière se trouvait une galerie d’extraction formée de véritable minerai importé du Transvaal ; ce minerai criblé était remonté à la surface du sol. 11 était ensuite bocardé et amalgamé dans une salle spéciale. Les boues étaient ensuite cy anurées.
  - L’or était finalement retiré dans une pièce servant de laboratoire et où se trouvaient exposés les procédés Mac Arthur et Forrest, Betty et Siemens et Halske, dont l’installation avait été faite par « Siemens Electrolysis », de Berlin, exposant avec la a Rand CentralOre réduction C° Ltd », de Johannesburg.
  - Tous ces traitements se faisaient avec des appareils d’origine dont nous venons de donner la description. Sur les murs se trouvaient des tableaux permettant de suivre l’opération. L’or extrait représentait environ 200 francs par jour.
  - Devant le pavillon, une pyramide représentait, année par année, le volume de l’or extrait depuis la découverte des gisements.
  - Dans une salle spéciale se trouvait un plan en relief des environs de Johannesburg.
  - Affinage de l’argent. — Procédé Mœbius. — 11 est basé sur le même principe que l’affinage du cuivre, mais on opère en milieu nitrique.
  - Les électrolyseurs sont des cuves en bois (pitchpin) ; ils sont séparés en plusieurs compartiments, généralement sept, et montés par dix en tension. A la mine de Pinos-Altos, les dimensions des bacs sont : longueur, 3,6 m ; largeur, 0,60 m, et hauteur, 0,5 m.
  - L’électrolyte est une solution étendue de nitrate d’argent acidulée par un millième d’acide nitrique.
  - Les anodes sont des plaques coulées de 20 X 25 cm et de 5 à 10 mm d’épaisseur ; elles sont placées dans des sacs en mousseline de coton paraffinée pour empêcher l’action de l’acide et tendues sur des cadres en bois, également imperméabilisés.
  - La partie insoluble de l’anode reste donc dans ces sacs et ne peut se mêler à l’argent. Ces anodes sont au nombre de trois par compartiment ; elles sont suspendues par des crochets à une tige métallique. Elles sont dissoutes en trente ou quarante heures, la densité de courant étant au début de 3 amp : dm2 ; au fur et à mesure que la teneur en cuivre augmente dans la solution, on diminue cette densité de courant jusqu’à 2 amp : dm2 et on augmente l’acidité jusqu’à 1 0/0. Suivant les conditions, la tension aux bornes est de 1 à 3 volts ; elle est, en marche normale, de 1,5 volt.
  - Les cathodes, au nombre de quatre par compartiment, sont de minces lames d’argent soudées à des tiges de cuivre ; elles sont légèrement huilées pour empêcher l’adhérence de l’argent précipité. Pour le recueillir, un cadre animé d’un mouvement de va-et-vient ou un jeu de brosses animées d’un mouvement vertical permettent de détacher l’argent qui tombe dans des boîtes plattes, dont le fond perforé, est fixé d’un côté, par une chaînette et, de l’autre,par une charnière. L’usage des brosses permet d’éviter les courts circuits et de maintenir l’homogénéité du bain; en outre, on peut rapprocher davantage les électrodes, car il n’y a pas à craindre les arbores-
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  - cences produites par le métal déposé. L’ensemble des électrodes, agitateurs et boîtes, est fixé sur un treuil, de sorte que, chaque jour, il suffit, pour recueillir le métal, de soulever le tout, de faire tomber la boue égouttée dans une cuve à fond filtrant dans laquelle on le lave ; on le sèche ensuite, puis on le fond; il titre 999.
  - Dans les nouvelles installations, on remplace ces cathodes par une lame en argent sans fin, également huilée, sur laquelle le métal se dépose et est ensuite détaché au moyen de râcloirs. Le courant, amené au début des essais par des pointes de platine, l’est actuellement par des pointes d’argent, meilleur marché et plus conductrices. On recueille le métal de la même façon.
  - Lorsque le bain est très riche en cuivre, on le régénère en employant des anodes en charbon et faisant usage d’une faible densité de courant, de façon à ne déposer que l’argent ; on remplace ensuite les cathodes en argent par des cathodes en cuivre et on augmente beaucoup la densité de courant et, par conséquent, la tension aux bornes, de façon que le cuivre se dépose rapidement à l’état pulvérulent. Le bain ainsi régénéré peut servir à nouveau après addition d’acide. Lorsque le courant ne passe pas, il faut retirer l’appareillage du bain pour éviter l’attaque des cathodes.
  - Ce procédé ne peut guère s’appliquer qu’à des alliages ne contenant pas plus de 5 à 10 0/0 de cuivre ; au cas contraire, on opère, comme pour l’affinage du cuivre, en employant comme électrolyte du sulfate de cuivre, mais en faisant le dépôt rapidement et recueillant le cuivre à l’état pulvérulent ; les boues très riches en argent sont fondues, coulées en plaques et traitées comme précédemment.
  - Les boues d’affinage de l’argent renferment surtout de l’or, du platine, un peu de peroxyde d’argent, de plomb, d’antimoine, etc... ; elles sont séchées et fondues.
  - L’argent obtenu titre 999 à 999,5. L’or est traité par l’acide azotique bouillant pour enlever les traces d’argent qui restent ; il est alors à 999. Si l’alliage renferme beaucoup de platine, comme celui provenant de l’extraction du nickel du Canada, on le dissout dans l’eau régale ; le peu d’argent entraîné reste à l’état de chlorure que l’on sépare par filtration ; on précipite l’or par le sulfate ferreux et le platine par le chlorure d’ammonium. Le précipité de chloroplatinate calciné donne de la mousse de platine.
  - Le prix de revient de l’affinage de l’arggnt par ce procédé varie de 0,35 fr à 0,55 fr le kilogramme. /
  - Ce procédé a été employé pour la première fois, en 1886, par la « Pennsylvania Lead C° » de Pittsburgh, qui traite journellement de 900 à 1 200 kg d’alliage.
  - L’usine de Perth-Amboy l’exploite depuis 1895 ; au début, elle utilisait la cathode sans fin; mais elle y a renoncé en raison de la difficulté de séparer l’argent recueilli et est revenue au système primitif.
  - L’usine de Denver (Gold Smelting and RefiningC0) emploie depuis 1898 la cathode sans fin préalablement graissée.
  - L’usine de Pinos-Altos traite de 100 à 125 kg ; le prix de revient est de 0,51 fr par kilogramme; elle emploie une puissance de 3,5 chevaux-vapeur (170 ampères, 8 volts).
  - La « Copper Canadian C° » exploite ce procédé pour retirer les métaux précieux, or, argent, et platine, des boues d’extraction du nickel et du cuivre provenant de mattes Bessemer.
  - Enfin il est employé, avec quelques variantes, dans un certain nombre d’usines, traitant leurs boues d’affinage du cuivre.
  - Affinage de l’or. — Procédé Wohlwill. — On emploie, comme électrolyte, une solution de chlorure d’or. Le métal précieux dissous à l’anode se dépose à la cathode, tandis que l’argent qui forme la principale impureté reste dans les boues anodiques à l’état de chlorure d’argent.
  - L’électrolyte est formé d’une solution de 20 à 30 gr de chlorure d’or et de 20 gr de chlorure de sodium par litre. Ce dernier sel ne doit pas être employé en plus grande quantité, sinon l’argent entre en solution et se dépose avec l’or. L’électrolyte renferme de 20 à 30 cm3 d’acide
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - chlorhydrique par litre, suivant la densité de courant employée. Celle-ci est considérable, de façon à activer l’opération; d’ailleurs, d’après les recherches de l’auteur, on peut aller sans inconvénient jusqu’à 30 amp : dm2 d’anodes. Dans ces conditions, une lame d'or de 4 mm d’épaisseur peut être dissoute en cinq heures; une lame de 4 kg représente 3 dm2, soit 300 ampères (pour les deux faces). Dans la pratique, on marche à 100 ampères, soit 10 amp : dm2, et on met quinze heures pour l’attaque d’une plaque analogue. On comprend qu’ici, plus encore que pour l’argent et le cuivre, la rapidité de l’opération ait son importance.
  - La tension aux bornes est de 1 volt et la température de 60-70°.
  - L’or se dissout en même temps que le platine et le palladium. L’iridium et les autres métaux du platine restent dans les boues. L’argent reste à l’état de chlorure, ainsi que le plomb en partie soluble à l’état de chlorure. S’il y a trop de plomb, le chlorure se dépose partout, sur la cuve, sur les électrodes ; on ajoute alors à la solution, de temps en temps, un peu d’acide sulfurique pour le précipiter. Le bismuth se dépose à l’état d’oxychlorure si l’acidité de la solution est insuffisante pour le maintenir à l’état de sel soluble.
  - Le dépôt anodique représente, en général, une portion assez forte du poids des anodes; il renferme généralement un peu d’or, provenant de la formation de protochlorure, lequel se dédouble en métal et perchlorure. Comme nous l’avons vu, une certaine quantité des impuretés se retrouve à l’état de chlorure ; il en résulte un dépôt d’or équivalent et, par conséquent, appauvrissement de la solution en chlorure d’or. Quelles que soient les impuretés contenues dans l’électrolyte, le métal se déposera pur, sous la condition qu’il renferme suffisamment de chlorure d’or; il faudra donc remplacer celui-ci au fur et à mesure de sa disparition par du sel pur, que l’on introduit sous forme de solution destinée à compenser les pertes par évaporation au moyen d’un appareil à niveau constant.
  - Les cathodes sont en or laminé ; elles sont distantes de 3 cm des anodes et elles ont la même surface. Chaque électrolyseur en porcelaine ou lave comporte 9 paires d’électrodes suspendues à des barres de cuivre recevant le courant par deux cadres métalliques. Plusieurs bains sont montés en tension.
  - Il est à remarquer que les matières étrangères favorisent la qualité du dépôt ; la solution de chlorure d’or pur employée au début donne un dépôt spongieux et volumineux, dont la densité croît en même temps que la teneur de la solution en impuretés, de sorte qu’au bout d’un certain temps on obtient un dépôt en paillettes. Il faut donc, au début, pour éviter les courts circuits, augmenter la distance entre les électrodes.
  - Le dépôt râclé est recueilli et fondu; il titre 999,8.
  - Ce procédé est employé à Hambourg, depuis 1880, par la « Norddeutsche Affinerie », qui traite par jour 75 gr d’alliage, avec un appareil d’une superficie de 6 m2. La puissance nécessaire est inférieure à 2 chevaux (exactement 1,17 kilowatt ou 1,6 cheval).
  - 11 est employé depuis 1900 par la Monnaie de Philadelphie, qui traite par jour 28 à 30 kg d’alliage.
  - Extraction de l’argent et de l’or des résidus. — Procédé DietzeL — On peut facilement, par électrolyse, récupérer le cuivre et les métaux précieux contenus dans les résidus de toutes sortes, bijoux, galons, filés, passementerie, etc...
  - Le procédé Dietzel repose sur le principe suivant : On emploie, comme électrolyte, une solution de nitrate de cuivre légèrement acide; les métaux, sauf l’or et le platine, se dissolvent à l’anode; l’argent est ensuite précipité par le cuivre et celui-ci se dépose à la cathode.
  - L’électrolyseur est formé d’une cuve munie d’un double fond en matières non conductrices, sur lequel on place l’alliage coulé en plaques de 3 à 8 mm, auxquelles le courant est amené par un fil de platine. La surface de ce double fond est de 2 m2 environ.
  - Le cuivre doit se déposer sur deux cathodes cylindriques, animées d’un mouvement de rotation ; elles sont légèrement graissées ou enduites de plombagine pour empêcher l’adhérence.
  - Entre les électrodes se trouve un diaphragme formé d’une simple toile de lin, dont le but est de retenir les fragments de cuivre qui pourraient se détacher de la cathode.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
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  - L’alliage obtenu de la fusion des objets de toutes sortes a une composition très variable, qui répond cependant le plus souvent aux limites suivantes :
  - Cuivre.................
  - Argent.................
  - Or.....................
  - Zinc, Plomb, Etain.....
  - Cadmium, Platine, Nickel
  - 40 à 65 0/0 22 à 50 0/0 5 à 7 0/0 Environ 5 0/0 Traces.
  - 11 n’y a, en général, que des traces de fer; cependant, quelquefois, les échantillons en contiennent des quantités notables.
  - Le résidu anodique renferme de l’or, du platine, de l’acide stannique, du nitrate basique d’étain, du bioxyde de plomb. On traite les boues par l’acide nitrique étendu, à l’ébullition; puis on dissout le résidu dans l’eau régale, on sépare par filtration l’acide stannique, le chlorure de plomb et le peu d’argent à l’état de chlorure ; dans la solution, on précipite l’or par le sulfate ferreux, puis le platine par du fer ou du chlorhydrate d’ammoniaque.
  - La densité de courant employée est de 1,8 amp : dm2 et la tension aux bornes de 2,5 à 3 volts. Le liquide employé est peu conducteur ; il renferme 2 à 5 0/0 de cuivre et 0,05 à 0,4 0/0 d’acide libre ; il s’écoule, chargé d’argent, par la partie inférieure et revient, désargenté, à la partie supérieure de l’éleclrolyseur.
  - Lorsqu’il sort de l’appareil, il se rend dans une série de sacs à double fond percés de trous, renfermant au centre des barres de cuivre et sur les côtés de la tournure. Le liquide cède alors son argent, qui se trouve remplacé par une quantité équivalente de cuivre, soit environ 1 partie de cuivre dissoute pour 1 partie et demie d’argent précipitée. Le liquide sortant de ces appareils est à peu près neutre ; au cas où l’alliage contiendrait du fer, c’est à ce moment que l’on élimine ce métal entré en solution, à l’état de sous-azotate basique, par addition d’hydrate de fer et action d’un courant d’air.
  - Les liquides sont réunis dans un monte-jus et envoyés dans un réservoir où on complète après dosage la quantité d’acide nitrique nécessaire.
  - On perd ainsi 0,03 0/0 de l’argent traité ; le cuivre obtenu en renferme environ 1 gr par 10 kg.
  - Ce procédé est employé par l’Allgemeine Gold- und Silber-Scheide-Anstalt de Pforzheim (Allemagne), qui traite ainsi environ 60 kg d’alliage par jour. Le prix de revient du traitement est 1,25 fr environ par kilogramme.
  - Produits exposés. — La plupart des Sociétés exposant du cuivre électrolytique, Société Française des Métaux, Société des Cuivres de France, Fonderies et Laminoirs de Biache-Saint-Waast, Nichols Chemical C°, etc., présentaient également des lingots d’or et d’argent provenant de bains d’affinage.
  - Le Comptoir Lyon-Alemand exposait également, dans le Palais des Mines et dans la classe de la Bijouterie, de l’argent éleclrolytique à 1000/1000 sous formes diverses : planches, fils, barres,etc.
  - Argenture. — La maison Christophle, propriétaire des brevets de Ruolz, qui, on le sait, découvrit en France l’argenture et la dorure galvaniques en même temps que Elkington en Angleterre (1840), a eu pendant longtemps le monopole de l’argenture et, notamment, de la fabrication des couverts. Elle avait installé dans la classe 24, derrière son exposition, un petit atelier de dépôts éiectrochimiques. Nous croyons inutile de décrire ici ces opérations; rappelons simplement que l’argenture s’applique plus spécialement au cuivre et à ses alliages. La première série d’opérations consiste à dégraisser et décaper les objets pour assurer l’adhérence et la continuité du dépôt. On dégraisse les pièces soit en les chauffant au four et, pour les petits objets, en les plongeant dans un bain de potasse caustique à l’ébullition. Dans le premier cas, les objets se recouvrent d’une couche d’oxyde que l’on détruit en plongeant les pièces encore chaudes dans de l’acide sulfurique à 10 0/0 (dérochage) ; on passe ensuite dans une série de bains acides : eau-forte
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  - vieille, eau-forte neuve, acide à brillanter, acide à mater, etc. L’objet ainsi préparé est porté dans lebain de dépôt formé d’une solution de cyanure double d’argent et de potassium où il reste le temps nécessaire. Pour assurer la régularité du dépôt, les pièces sont suspendues à des cadres métalliques auxquels on imprime un mouvement de va-et-vient et qui servent à amener le courant. On emploie des anodes solubles en argent.
  - O O
  - Fig. 116. — Balancier galvanogrammètre de M. Ducot.
  - L’objet sortant du bain est mat ; généralement on lui donne du brillant soit en le frottant avec des brosses en fil de laiton (gratte-brosse) montées sur tour et en finissant au moyen de drap imprégné de rouge d’Angleterre ou autres poudres à polir.
  - Etant données d’une part, la valeur de l’argent, d’autre part la vente des objets qui est réglée, en général, d’après le poids de métal précieux déposé, on emploie divers dispositifs permettant de connaître à tout moment quelle est cette quantité déposée ; les appareils utilisés à cet effet rompent le courant automatiquement dès que la quantité voulue de métal a été déposée.
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  - Deux balances de ce genre figuraient à l’Exposition :
  - Le balancier galvanogrammètre de M. Ducot [fig. 116) est une balance romaine à deux contrepoids au lieu d’un. L’un de ces poids, P, est fixé sur le fléau B ; l’autre est mobile.
  - Le fléau est terminé par une aiguille qui se meut devant un cadran et indique en grammes la valeur du dépôt. Une petite sphère ajustable, M, permet de faire varier la sensibilité du fléau. Une tige E, dépendante du contrepoids C, permet de régler l’équilibre du début avec plus de sensibilité que le poids lui-même.
  - L’index D placé sur le cadran, au point correspondant au poids que l’on veut déposer, ferme, par son contact avec l’aiguille, le circuit d’une pile Leclanché, sur lequel est intercalé un électro-aimant dont l’armature déclenche l’interrupteur se trouvant sur le circuit du bac d’élec-trolyse. L’opération se trouve ainsi arrêtée, en même temps qu’une sonnerie S indique cette fin d’opération.
  - Fig. 117. — Balance argyrométrique.
  - La balance argyrométrique [fig. 117), exposée par la maison Delval et Pascalis, est une balance ordinaire, dont un des bras supporte le cadre où sont accrochées les pièces à argenter. Le courant est amené au cadre par l’intermédiaire du fléau, auquel est fixée une pointe plongeant dans un godet de mercure ; une fois l’équilibre fait, on dispose sur le plateau un certain nombre de poids représentant la quantité de métal à déposer (correction faite de la poussée du liquide), de sorte que, lorsque cette quantité de métal se trouve déposée, le fléau bascule et le courant se trouve coupé.
  - On tend de plus en plus, dans les maisons importantes, à utiliser des compteurs électriques de quantité,
  - Dorure. — La dorure galvanique fut découverte par de Ruolz et Elkington en même temps que l’argenture. Les procédés sont semblables à ceux de l’argenture avec cette différence que l’opération se fait à chaud, vers 60-70°, et, en général, avec une anode insoluble; celle-ci est ordinairement formée d’une petite lame de platine et l’ouvrier règle le courant soit en faisant usage d’un rhéostat, soit en enfonçant plus ou moins l’anode insoluble.
  - Suivant les conditions, on obtient de l’or vert, de l’or rouge ou de l'or jaune ; en général,
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  - on emploie des bains neufs pour faire la dorure jaune principalement sur argent; la dorure verte s’obtient avec un vieux bain riche en argent et la dorure rose ou rouge avec un vieux bain riche en cuivre ; en outre, on modifie la teinte en variant la densité de courant, soit au moyen du rhéostat, soit au moyen de l’anode insoluble que l’on plonge plus ou moins. De plus, on peut mélanger ces teintes par des réserves appropriées et compléter l’ornementation, avec des vernis de couleur. On obtient ainsi ces magnifiques bijoux « art nouveau », qui de la bijouterie de luxe sont passés dans la bijouterie de fantaisie.
  - La maison Christophle et la maison Delval et Pascalis exposaient, dans la classe 24, un certain nombre de pièces dorées par électrolyse. Dans la classe de la Bijouterie et dans un certain nombre d’autres classes, un grand nombre de fabricants exposaient également des pièces dorées par ce procédé qui constitue actuellement une industrie très importante.
  - L’Exposition centennale d’Electricité renfermait un revolver, qui fut la première pièce dorée par Christophle, en 1842.
  - NICKEL
  - L’extraction du nickel de ses minerais se fait généralement par voie ignée ; mais on tend de plus en plus à retirer ce métal de mattes nickelifères dont on ne peut guère séparer le cuivre que par voie électrolytique. Le nickel restant en solution, la méthode électrolytique est tout indiquée ; on effectue également l’affinage de ce métal, mais la branche d’industrie qui, dans cet ordre d’idées, a eu le plus grand développement est évidemment le nickelage.
  - Extraction du nickel. — Procédé Titus JJlke. — Le Canada fournit à peu près la moitié du nickel du monde entier, exploité actuellement par les seules mines et usines de la Canadian Copper C°. Le minerai consiste en un mélange de pyrrhotine (pyrite magnétique) et de chalco-pyrite (pyrite de fer et de cuivre) empâtées dans une diorite.
  - La teneur moyenne de ce minerai est de 2,5 0/0 de nickel et 2,5 à 3 0/0 de cuivre. Le minerai, après extraction, est concassé, grillé en tas à ciel ouvert, puis transformé en matte de fusion contenant de 18 à 19 0/0 de cuivre et 10 à 15 0/0 de nickel, le reste étant formé presque exclusivement de soufre et de fer. Le produit est expédié à la « Orford Copper C° », à Constable Hook, New-Jersey (Etats-Unis), où la séparation plus complète des métaux est effectuée. En outre, la Canadian Copper C° a construit depuis peu, à Cleveland-Ohio (Etats-Unis), une usine pour le traitement direct des mattes Bessemer par le procédé Titus Ulke.
  - Ces mattes sont fondues en plaques pour former les anodes.
  - Leur composition est la suivante :
  - Cuivre............................................................ 43,4 0/0
  - Nickel........................................................... 40,0 0/0
  - Fer...........................:............................ 0,3 0/0
  - Soufre........................................................... 13,8 0/0
  - Argent..................................................... 217 gr à la tonne
  - Or......................................................... 3 à 6 —
  - Platine...............;.................................... 15 —
  - Les cathodes sont formées par des feuilles de cuivre. Un dispositif analogue à celui déjà décrit (p. 74) permet l’insufflation de l’air dans les cuves.
  - L’électrolyte est préparé en dissolvant une certaine quantité de mattes dans l’acide sulfurique dilué. On acidifie le bain de telle façon qu’il renferme 8 0/0 d’acide libre et on ajoute du sulfate d’ammoniaque, pour éviter la précipitation de l’arsenic et de l’acide chlorhydrique, pour retenir plus facilement l’argent, dans les boues.
  - J La première partie de l’opération est conduite comme s’il s’agissait d’affiner du cuivre les deux métaux entrent en solution ; mais, comme le cuivre seul se dépose, l’électrolyte s’appauvrit en cuivre et s’enrichit d’une quantité équivalente de nickel ; en même temps, la différence de potentiel aux bornes des électrolyseurs augmente peu à peu. Lorsque l’on arrive à
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- - ÉLECTUOMÉTALLURGIE
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  - 0,5 volt, la teneur en cuivre est très faible. On retire la solution et on précipite le cuivre restant au moyen de 1 hydrogène sulfuré ou du sulfure de sodium. On sépare le fer par addition d’hydrate de fer et action d’un courant d’air et on précipite le nickel en solution neutre ou légèrement ammoniacale, en employant des anodes en plomb ou en charbon.
  - Les boues sont tamisées, traitées par l’acide sulfurique, filtrées, séchées, fondues et coulées en plaques.
  - Ces plaques sont affinées par le procédé Mœbius.
  - Affinage du nickel. — L’affinage électrolytique est peu employé par suite de la difficulté d’obtenir des plaques épaisses ne s’exfoliant pas. D’autre part, l’anode s’attaque très irrégulièrement, se casse dans le bain, de sorte que l’on est obligé de refondre près de la moitié de la masse traitée. Pour diminuer cet inconvénient, on doit employer des anodes en métal déjà relativement pur.
  - Deux usines font actuellement cette opération et produisent chacune environ une demi-tonne par jour. Ce sont la « Balbach Smelting and Refining C° », de Newark (New-Jersey), et la « Orford Copper C° », Constable Hook, New-Jersey (Etats-Unis). Celte dernière emploie des anodes à oreilles de 0,80 m de largeur, 0,85 mde hauteur et0,02m d’épaisseur. Les cathodes ont même surface ; elles sont simplement recourbées à la partie supérieure pour être suspendues à des traverses servant à amener le courant. Des échantillons de ces électrodes figuraient dans l’Exposition des colonies anglaises, section du Canada [fig. 72-87, l, m, n).
  - Les produits de ces deux usines ont la composition suivante :
  - Anodes Orford Anodes Balbach Cathodes Balbach
  - Nickel......... 95 à 96 0/0 95 à 96 0/0 99,5 à 99,7 0/0
  - Cuivre......... 0,2 à 0,6 0/0 0,5 à 0,6 0/0 0,1 à 0,2 0/0
  - Fer............ 0,75 0,75 0,1
  - Silicium....... 0,25 0,25
  - Soufre......... 3,0 3,0 0,02
  - Carbone........ 0,45 0,45
  - Platine........ 15 gr par tonne 0,0 0,0
  - L’électrolyte employé est un bain de cyanure double obtenu en ajoutant un excès de cyanure alcalin à un sel de nickel.
  - L’Exposition du Canada était très importante : elle comprenait la série complète des minerais, des produits intermédiaires, des matériaux obtenus et même des objets ouvrés.
  - Nickelage. — Nous rappelons pour mémoire les échantillons de galvanoplastie de nickel, exposés par la maison Delval et Pascalis et les clichés typographiques en nickel de la maison Boudreaux (Voir p. 88).
  - Le nickelage a pris, dans ces dix dernières années, un développement colossal. 11 s’applique surtout au dépôt sur fer, auquel il donne un éclat parliculier et qu’il préserve de l’oxydation. Le développement de cetle industrie a été arrêté pendant longtemps par suite de la difficulté d’avoir un dépôt adhérent, de consistance et de couleur convenable. Nous avons parlé plus haut de la difficulté d’obtenir ce métal en couche d’une certaine épaisseur.
  - Le traitement préalable du fer ne se rapproche nullement de celui du cuivre ; d’une façon générale, le décapage aux acides ne vaut rien. Pour le nickelage, il faut de toute nécessité employer le polissage : plus le polissage est fini, plus l’objet achevé est bien et moins l’avivage est nécessaire ; le dépôt n’est adhérent que lorsque le fer est bien poli.
  - On arrive actuellement à de très bons résultats en cuivrant préalablement en bain de cyanure, passant ou non en bain de sulfate de cuivre et faisant enfin le nickelage.
  - Les bains de nickelage varient à l'infini : ils sont à base de sulfate de nickel, auquel on ajoute en général du sulfate d’ammoniaque. Le principal échec provient de ce que, l’anode-soluble se dissolvant difficilement, le bain s’enrichit en acide sulfurique, lequel donne un dépôt terne ; d’ailleurs, même avec une teneur faible en acide, le dépôt ne larde pas à ne plus se pro-
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  - duire. Pour éviter ces inconvénients, on ajoute au bain du citrate d’ammoniaque ou un autre sel à acide organique ; et de temps en temps on neutralise cet acide, soit par de l’hydrate, soit par du carbonate de nickel.
  - La maison Delval et Pascalis exposait quelques pièces nickelées et la maison Zipélius-Gaiffe en présentait une série considérable.
  - Le nickelage des petits objets a pris, dans ces derniers temps, un développement considérable ; mais on conçoit que la main-d’œuvre en était excessive, en raison de l’arrêt nécessité par l’accrochage et l’enlevage de ces menus objets ; aussi a-t-on cherché à supprimer ces manipulations en nickelant les objets directement placés en tas ; mais, pour éviter le non-recouvrement par le métal aux points de contact, il fallait agiter continuellement l’appareil ; encore n’avait-on qu’un résultat incomplet. On a alors imaginé le nickelage au tonneau. Dans ce procédé, les pièces à nickeler sont placées dans un tonneau tournant autour de son axe ; les avantages d’un pareil système sont que les pièces ainsi soumises à un mouvement de rotation les unes sur les autres sont uniformément recouvertes de métal ; de plus, elles subissent ainsi un polissage qui permet de supprimer l’avivage définitif, de façon que, lorsqu’elles sortent de l’appareil, elles ont simplement besoin d’être rincées et séchées et peuvent être livrées immédiatement. Un appareil de ce genre {fig. 118) existait dans l’exposition des Etablissements Grauer et Cie. Il se compose essentiellement d’une caisse hexagonale percée de trous, traversée par un axe métallique, portée par des montants en bois. Le mouvement de rotation est donné par une courroie fixée directement sur le tonneau, d’une part; d’autre part, elle repose sur une poulie à laquelle on peut donner différentes vitesses. Le tout est fixé à une tringle métallique s’appuyant sur les montants de la cuve en pitchpin et est soutenu par un système de cordes et de poulies permettant de le retirer complètement du bain pour le remplissage.
  - Les objets à nickeler sont placés dans le tonneau, qui ne doit être rempli qu’à moitié. Le courant est amené, par la tringle de support, à une tige traversant les montants en bois, puis, par l’axe du tonneau à une série de contacts placés à l’intérieur du tonneau. Les anodes sont placées sur les côtés de la cuve, comme dans le procédé ordinaire de nickelage.
  - Le bain employé doit être légèrement alcalin et avoir une densité de 8° à 10° Baumé; sa température ne doit pas être inférieure à 15°-16°. Pour les petits objets, la vitesse de rotation est de 55 tours par minute ; dans ces conditions, ils sortent brillants, comme nous l’avons vu; pour les objets à surface plate et de grandes dimensions, il ne faut pas tourner aussi vite; on se contente de 3 à 5 tours par minute, mais ces objets nécessitent alors l’avivage.
  - Les établissements Grauer présentaient un certain nombre d’échantillons d’objets nickelés par ce procédé.
  - MM. Delval et Pascalis exposaient également des objets nickelés par un procédé analogue ; mais, pour éviter que les barres servant à amener le courant n’agissent comme cathode d’une
  - F. So.
  - Fig. 118. — Tonneau de nickelage de la maison Grauer.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE 12-105
  - façon continue, un commutateur spécial permet de ne mettre en circuit que celles qui sont recouvertes des objets à nickeler.
  - La figure 119 représente une vue d’ensemble de l’appareil : on voit à droite le commutateur
  - Fig. 119. — Tonneau de nickelage Delval et Pascalis. — Ensemble de l’appareil.
  - et à gauche la boîte renfermant l’engrenage qui permet de donner le mouvement de rotation au tonneau par l’intermédiaire de la poulie située en premier plan.
  - Fig. 120. — Tonneau de nickelage Delval et Pascalis. — Coupe schématique.
  - La figure 120 représente la disposition schématique de l’appareil. A est le tonneau proprement dit, à neuf faces, mobile autour de l’axe B. Les anodes sont en G, la cathode est fournie par les objets à nickeler, E, auxquels le courant est amené par des barres D,, D2, D3, communiquant chacune avec une des touches d’un commutateur I, 2, 3, etc., disposé de telle façon que trois de ces touches soient en relation avec le pôle négatif de la source, les touches 1, 2, 3, dans le cas présent, communiquant avec les barres D<, D2, D3. L’inspection de la figure montre que, le
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- - 12-106
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - tonneau continuant son mouvement de rotation, la touche 3 ne sera plus en contact la première, mais sera immédiatement remplacée par la touche 4, puis la touche 2 sera remplacée par la touche 5 et ainsi de suite. Naturellement, comme le représente E, les objets n’occupent pas exactement le fond du tonneau, mais sont entraînés en raison du mouvement de rotation.
  - La réalisation du commutateur a été faite de la façon suivante [fig. 121 et 122). 11 se compose de trois bagues F, coupées en trois et placées sur un cylindre, en déplaçant chaque segment de 40° par rapport au segment de la bague voisine. Trois balais G, placés dans le même plan
  - Coupe transversale.
  - Vue de face, coupes partielles.
  - Fig. 121 et 122. — Tonneau de nickelage de la maison Delval et Pascalis. Détails du commutateur.
  - amènent le courant aux trois bagues et chaque segment communique avec une des tiges D^, D2, etc. Chaque balai G est muni d’un frottoir en cuivre maintenu par un ressort contre la bague correspondante. Naturellement ces dispositifs pourraient s’appliquer à d’autres genres de dépôt, par exemple à l’électro zincage.
  - ZINC
  - L’extraction du zinc a donné lieu à un grand nombre de recherches ; mais les résultats obtenus ne sont pas encore très brillants. Les conditions ne sont plus les mêmes, en effet, que dans le cas du cuivre : le métal a beaucoup moins de valeur ; il faudrait donc que les frais de traitement fussent beaucoup moins élevés ; or c’est précisément l’inverse qui a lieu.
  - En ce qui regarde l’extraction du métal de ses minerais, question qui n’est pas encore résolue, il est vrai, pour le cuivre, il n’y faut guère songer pour le zinc, ses minerais n’étant pas du tout conducteurs, à moins d’essayer des méthodes détournées. «
  - A l’inverse du cuivre, le zinc ne se dépose bien que lorsque la densité de courant cathodique est considérable; d’autre part, la chaleur de formation des sels de zinc est beaucoup plus élevée que celle des sels de cuivre : la différence de potentiel aux bornes et, par conséquent, la dépense d’énergie sera, pour ces deux raisons, considérable.
  - Recherches sur l’électrolyse des sels de zixc. — La difficulté que présente la précipita" lion électrolytique des sels de zinc a eu pour résultat de donner naissance à un grand nombre de recherches. Le zinc, en effet, tend à se déposer sous forme spongieuse et inutilisable par conséquent; or, ce qu’il importe d’obtenir, c’est un métal pouvant directement être laminé et travaillé sans refonte préalable, d’autant plus que l’éponge de zinc s’oxyde très facilement.
  - Pour avoir un bon dépôt de zinc, il faut une grande densité de courant, sinon le dépôt est spongieux et on obtient un fort dégagement d’hydrogène à la cathode.
  - La qualité du dépôt varie également avec la température et d'une façon assez considérable,
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- - ÉLECTROMETALLURGIE
  - 12-107
  - Enfin, il importe de remarquer l’état d’acidité de la solution. Les oxydes qui se forment par la décomposition de l’eau sont cause de la production de zinc spongieux. L’éponge de zinc obtenue par voie électrolytique renferme toujours de l’oxyde de zinc ou un sel basique. Ce zinc spongieux, en effet, laisse un résidu lorsqu’on le dissout dans le mercure; de plus, cette formation d’éponge de zinc est provoquée par les agents oxydants. Une solution de sulfate de zinc donnant un dépôt de zinc uni et blanc fournit immédiatement un dépôt spongieux si on y ajoute 0,01 0/0 d’ eau oxygénée ou 0,1 0/0 d’azotate dé zinc.
  - De meme, certains métaux qui facilitent l’oxydation du zinc, tels que le cuivre, l’antimoine, l’arsenic, donnent naissance à un dépôt spongieux s’ils se trouvent en solution.
  - Le zinc ne se déposant à l’état spongieux que lorsqu’il peut y avoir formation d’oxyde, on peut en conclure que, pour avoir un bon dépôt, il faut opérer en solution acide.
  - 11 faut également éviter le trop grand excès d’acide qui donne un dégagement d’hydrogène très abondant à la cathode, de sorte que le dépôt a peu de cohésion par suite des bulles emprisonnées. En outre, [l’acide libre favorise la solubilité des impuretés de l’anode. On maintien l’acidité constante par addition d’acide, ce qui a l’inconvénient d’exiger une certaine surveillance et augmente la teneur de l’électrolyte en sels métalliques. 11 est plus simple d’employer une électrode insoluble supplémentaire, calculée de telle façon qu'elle compense la perte d’acidité.
  - Extraction du zinc. — Procédé Hœpfner. — On électrolyse une solution de chlorure de zinc, obtenue en traitant, une solution de sulfate, par des eaux-mères du procédé Solvay. L’électrolyse se fait à chaud dans des électrolyseurs spéciaux munis de diaphragmes en cellulose nitrée. Les anodes sont en charbon. Les cathodes rotatives, dans les conditions où elles sont établies, évitent le dépôt de zinc spongieux et les autres inconvénients des procédés préconisés pour l’extraction du zinc par électrolyse.
  - On peut obtenir 5 kg de zinc et la kg de chlorure de chaux par cheval-jour. On peut même arriver à 16 kg de zinc par l’emploi d’un dépolarisant, en transformant un sel au minimum en sel au maximum; mais, dans ce cas naturellement, on n’obtient pas de chlorure de chaux.
  - Le zinc obtenu tiLre 99,9-99,95. 11 ne renferme pas d’arsenic. Le procédé a été employé d’abord à Fuerfuhrt (Allemagne) en 1897 ; en 1898, cette usine a produit 700 tonnes.
  - On l’utilise également dans l’usine Brunner, Mond et C° de Northwich (Angleterre), qui produisait, en 1898, 400 tonnes. Cette dernière usine exposait un bel échantillon de zinc, obtenu par ce procédé, dans la section anglaise des produits chimiques. Elle livre au commerce un produit donnant à l’analyse :
  - Zinc...................................................... 99,988 0/0
  - Fer.......................................................... 0,0076
  - Plomb........................................................ 0,0034
  - Cuivre.................................................... 0,001
  - Electrozincage. — On a donné le nom de galvanisation, nom impropre s’il en fut, à l’opé-
  - ration consistant à recouvrir le fer préalablement décapé d’une couche de zinc, obtenue en plongeant l’objet dans un bain de ce métal en fusion. La couche obtenue est cristalline, irrégulière, grossière; mais le procédé coûte excessivement bon marché. On a pensé déposer également le zinc par électrolyse ; la dépense est plus considérable, mais le dépôt est plus régulier, homogène; de plus, on peut recouvrir des pièces plus fouillées et môme l’intérieur de longs tubes, tels que ceux employés dans les chaudières.
  - Actuellement, les chaudières des maisons Belleville, Normand, Thornycroft..., sont, en grande partie, électrogalvanisées. Ces procédés sont devenus pratiques depuis 1895 ; mais de grandes améliorations ont été faites, depuis, pour rendre le procédé automatique. Comme pour tout dépôt électrolytique, l’opération consiste à dégraisser, décaper, neutraliser et recouvrir d’un dépôt de métal, en employant des anodes solubles. En général, c’est au fer que s’applique l’électrozincage.
  - Le dépôt de zinc éleçtrolytique possède l’avantage suivant ; le zinc précipité, même en
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- - 12-108 L’ELECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - couche extrêmement mince, présente des irrégularités et des solutions de continuité aux endroits du métal où se trouvent des pailles, craquelures, etc., qui pourraient échapper à l’examen. Cela permet donc de contrôler la qualité des pièces à recevoir. C’est pour cette raison que l’électrozin-cage des tubes de chaudières marines est exigé par l’Amirauté anglaise et la Marine française.
  - Décapage du fer. — Le décapage du fer est particulièrement délicat ; ce métal est, en effet, recouvert la plupart du temps d’une couche d’oxyde salin (oxyde des battitures, en terme de métier : calamine) excessivement adhérente et très dure, sur laquelle les agents mécaniques et chimiques n’ont que peu d’action. Dans les petites installations, le décapage se fait à la main, soit au sable, soit aux acides. Dans les grandes installations, on emploie le décapage aux acides
  - ou le décapage au sable et à l’air comprimé.
  - Décapage aux acides. — En général, on se contente de décaper dans une solution à 1, 2 ou 3 0/0 d’acide sulfurique commercial. L’Amirauté anglaise exige que tous les tuyaux d’acier des navires, les chaudières, les tubes collecteurs et toutes les plaques soient décapées dans l’acide chlorhydrique à 5 0/0, jusqu’à ce qu’il ne reste plus trace de l’oxyde noir et des scories formées pendant la fabrication. Les plaques doivent être placées dans le bain sur le côté et non à plat ; quand elles sont retirées de la solution acide, toutes les surfaces doivent être brossées et lavées avec soin, mises dans un bain d’eau fraîche et finalement rincées sous un jet d’eau.
  - On se contente souvent de rincer les pièces dans un lait de chaux ou dans une solution alcaline, puis de les laver à grande eau.
  - Le décapage par les acides est long et coûteux ; la dépense d’acide est considérable, car les battitures ne se détachent que lentement et se dissolvent peu à peu dans l’acide qu’elles usent inutilement.
  - Pour remédier à cette usure de l’acide, M. Cowper-Coles a imaginé un collecteur magnétique de battitures, qui n’est autre chose qu’un électro-aimant muni de points conséquents dans le but d’étendre, autant que possible, le champ magnétique. Pour éviter l’attaque, l’appareil est enveloppé dans une gaine en cuivre, il est relié au circuit d’électrolyse et consomme 6 volts et 10 ampères. On le promène dans les cuves et il réunit ainsi les écailles en suspension et celles qui ne sont plus que peu adhérentes. De temps en temps, l’appareil est retiré du bain et l’oxyde est enlevé en rompant le circuit ou en frottant avec une brosse ou un racloir.
  - Un de ces appareils figurait dans l’Exposition anglaise (groupe Y, Electricité) ; la figure 123 en représente un sortant du bain et garni de battitures.
  - On réalise ainsi une économie considérable. Dans les grands électrolyseurs, on peut disposer plusieurs de ces collecteurs.
  - M. Cowper-Coles emploie également l’action du courant pour faciliter le détachement des battitures, en opérant avec un bain chaud à 1 0/0 d’acide sulfurique et renversant de temps en temps le sens du courant au moyen d'un commutateur spécial. Au bout de dix minutes environ, les écailles sont toutes détachées ; on les enlève alors au moyen du collecteur.
  - Fig. 123. — Collecteur d’écailles à leur sortie du bain.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - 12-109
  - Un autre procédé, employé à l’usine de Teplitz (Bohême), consiste à employer comme électrolyte du sulfate de sodium à 20 0/0, de sorte que l’alcali produit au pôle négatif dégraisse la plaque, tandis que l’acide produit au pôle positif la décape. On opère avec une densité de courant de 0,6 à 1,2 amp : dm2 et une différence de potentiel de 4 volts. Il y a formation d’hydrate de fer que l’on peut recueillir en faisant circuler le liquide et le filtrant. Ce procédé s’applique aux autres métaux et permet ainsi de récüpérer le métal provenant de l’attaque, lorsqu’il a une certaine valeur.
  - Décapage au sable. — Le décapage à la main se fait en frottant les objets avec un chiffon humide imprégné de sable; il est très imparfait et très onéreux. On ne l’emploie que dans les petites installations.
  - L’emploi de l’air comprimé facilite beaucoup l’opération, la rend plus rapide, plus propre et plus économique.
  - L’installation (fëg. 124 et 125) comprend un compresseur d’air, A (à 0,7 kg : cm2), qui l’envoie par un tube B dans un récipient C, d’où on peut le diriger dans la soufflerie D où se trouve le sable; celui-ci, entraîné par le courant d’air, est dirigé, au moyen d’une lance E, sur les objets à décaper, placés dans une chambre spéciale F, dont le fond perforé, G, permet de recueillir le sable au moyen de trémies H. Lorsque les trémies sont pleines, un tuyau d’aspiration I entraîne le sable dans un appareil pour le tamisage de l’air J, d’où on peut le retirer de temps en temps pour le renvoyer dans la soufflerie. Le réglage du débit de l’air comprimé et du sable se fait au moyen de deux soupapes L, commandées de la chambre de décapage.
  - On peut employer soit du sable quartzeux, dont la perte est de 10 0/0 environ à chaque passage, ou plus simplement une fine grenaille de fonte trempée dont la perte est insignifiante, la matière traitée restituant ainsi les 9/10 de la perte apparente. Lorsque les pièces sont de grandes dimensions, elles sont montées sur un chariot qui se déplace d’une façon continue dans la chambre de décapage et sont attaquées de chaque côté par un jet de sable.
  - D’une façon générale, pour le fer, le décapage au sable est le plus avantageux et celui qui donne les meilleurs résultats ; il permet même de supprimer l’opération du dégraissage.
  - Mode opératoire. — M. Cowper-Coles emploie des anodes insolubles en plomb, de sorte que l’acidité du bain augmente d’une façon continue ; cette acidité ne gêne pas lorsqu’elle ne dépasse pas une certaine limite ; lorsqu’elle devient trop considérable, on régénère l’électrolyte en le filtrant à travers des déchets de zinc ; on a ainsi une tension aux bornes plus élevée ; mais la dépense d’énergie est compensée par l’économie résultant de l’emploi de déchets de zinc et la simplification de la main-d’œuvre de ce fait.
  - L’installation [fig. 126 et 127) comprend : une cuve de décapage A, une cuve de lavage B, auxquelles on peut ajouter : cuve de passage à l’eau de chaux, cuves de passage à la soude, cuve de rinçage, etc... La cuve de galvanisation est en bois ; l’électrolyte renferme environ 250 gr
  - et 125. — Décapage au sable d'objets en fer pour l’électrozincage.
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- - *2-110 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - de sulfate de zinc par litre d’eau ; il circule d’une façon continue par un système à air comprimé.
  - Élévation. IÜ
  - Plan.
  - Fig. 126 et 127. — Installation d’une usine d’électrozincage.
  - Le liquide sort de l’électrolyseur C par la partie supérieure et se'rend dans un récipient D, où
  - Fig. 128, 129 et 130.
  - Montage des électrodes dans une cuve d’électrozincage
  - H s’accumule pour se rendre dans le réservoir E ; entre les deux se trouve une soupape de retenue. Lorsque E est plein, le liquide est envoyé en G par l’air comprimé au moyen du
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
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  - compresseur F actionné par le moteur 1, puis revient dans la cuve d’électrozincage à la partie inférieure et du côté opposé à celui par où il est sorti. lia manœuvre se fait automatiquement au moyen d’un robinet à trois voies fixé à la conduite d’air comprimé et commandé par un flotteur situé dans le réservoir G. Lorsque celui-ci est vide, le flotteur dirige le robinet de façon que l’air soit comprimé en E et fasse monter le liquide, la soupape de retenue l’empêchant de retourner en D ; pendant ce temps, le liquide qui sort de l’électrolyseur s’accumule dans ce dernier bassin. Lorsque G est plein, le flotteur fait manœuvrer le robinet à trois voies de façon que l’air n’aille plus dans E, qui peut alors se remplir du liquide accumulé en D ; pour utiliser l’air comprimé, on l’envoie alors dans la cuve de zincage où il maintient la solution agitée.
  - Fig. 131 et 132. — Cuves d’électrozincage pour tubes.
  - C’est dans la cuve G que se fait la régénération de l’électrolyte. Ces cuves portent un châssis en bois recouvert de paillassons sur lesquels on étend une couche de coke concassé ; au dessus on place des déchets de zinc ou du gris de zinc. L’électrolyte, qui est devenu très acide, se trouve neutralisé ; mais, comme nous l’avons vu, il faut toujours laisser une certaine acidité. Pour déterminer si l’acidité est convenable, l’ouvrier chargé de la conduite de l’opération fait de temps en temps des dosages de la façon suivante : Dans un vase pouvant être bouché, de 230 cm3 environ, on introduit 200 cm3 d’électrolyte ; puis on dissout dans un peu d’eau chaude une capsule de gélatine contenant la quantité d’alcali nécessaire pour neutraliser l’acidité de 200 cm3 de solution renfermant 0,6 gr d’acide sulfurique par litre ; on ajoute les eaux de lavage, puis une quantité déterminée, 2 cm3 par exemple, d’une solution de lacmoïde. On agite ; si la solution est bleue, elle ne renferme pas assez d’acide ; il faut en ajouter avant de l'employer et
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- - 12-112
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSIT;ION
  - faire un nouveau titrage. Si la solution est violette, elle est bonne ; si on a une coloration rouge, la solution est trop acide ; dans ce cas, on refait un nouvel essai, en dissolvant, outre la capsule de gélatine correspondant à 0,6 gr par litre, une plus petite renfermant de l’alcali correspondant à 0,3 gr par litre (200 cm3). Si la coloration est bleue, la solution est également utilisable ; si elle est rouge, elle doit être passée dans le régénérateur, car elle est trop acide.
  - Le montage des électrodes est indiqué sur les figures 128, 129 et 130.
  - Au cas où l’on désire zinguer des tubes de chaudière, on doit déposer une couche de métal à l’intérieur et à l’extérieur du tube; le dispositif suivant est alors adopté.
  - zvca vu?>y_
  - - <XY\.—
  - Fig. 133 et 134. — Schéma de l’installation d’électrozincage de la « Germania Shipbuilding and Engineering G° ».
  - On emploie une cuve tubulaire A {fig. 131 et 132) doublée de plomb K, servant d’anode externe; le tube à zinguer N est supporté au moyen de dents par un système disposé spécialement ; à la partie supérieure, un système assez analogue le supporte ; le tout est traversé par une barre de fer doublée de plomb G servant d’anode interne.
  - Les figures 133-et 134 donnent le schéma de l’installation d’électrozincage de la « Germania Shipbuilding and Engineering C° ».
  - Les figures 133 et 136 représentent partie des installations d’électrozincage de MM. Maudslay fils et Field, à Greenwich, et de la « Thames iron works and Shipbuilding C°».
  - M. Cowper-Goles exposait, à côté de réductions d’appareils que nous signalions plus haut, des échantillons de toutes sortes d’objets enfer ou acier, recouverts de zinc par électrolyse, et notamment des tubes, des plaques, des feuilles, etc.; un certain nombre de ces objets avaient été martelés, tordus, brisés, pour montrer l’adhérence du dépôt de zinc.
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- - ÉLËCTRÛMÉTALLÛftGtE
  - 12413
  - Fig. 133. — Installation d’électrozincage de l’usine de MM. Maudsley fils et Field, à Greenwich.
  - Fig. 136. — Vue des cuves d’électrozincage de la « Thames iron works and Shipbuilding C° ».
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- - iâ-ii4.
  - L’ËLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - La maison Delval et Pascalis exposait également des tubes d’acier recouvert de zinc par électrolyse ; dans les installations qu’elle fait, le bain est à base de sulfate et on utilise une anode soluble ; l’acidité est réglée par l’emploi d’un certain nombre d’anodes insolubles en plomb. Parmi ces installations, il faut citer notamment celle des usines « la Gallia », à Suresnes, et celle des usines d’Escaut-et-Meuse, à Anzin, qui fabriquent le tube pour chaudières marines.
  - La maison Siemens et Halske et la Compagnie E’rançaise des Métaux exposaient également des tubes de chaudières recouverts de zinc par électrolyse.
  - PLATINE
  - Le dépôt électrolytique de platine paraissait devoir jouer un grand rôle en électrolyse pour la confection d’électrodes inattaquables, que le prix élevé du platine rend de plus en plus indispensables. Malheureusement le métal déposé est toujours plus ou moins spongieux, plus ou moins grenu, aussi est-il très facilement attaqué par le chlore à peu près sans action sur le métal poli. Les électrodes en métal platiné ne sont jusqu’à présent d’aucun usage ; elles coûtent encore relativement cher et, une fois l’attaque commencée, elles sont inutilisables; leurs déchets n’ont qu’une valeur insignifiante par rapport à celle de la façon de l’électrode.
  - Le bain de platinage est formé de chlorure de platine et de pyrophosphate de sodium. On emploie une anode en platine qui est insoluble, de sorte qu’il faut entretenir le bain en chlorure.
  - La maison Delval et Pascalis exposait des objets de petite bijouterie platinés par ce procédé.
  - L’Exposition centennale d’Electricité renfermait des dépôts de platine obtenus par MM. A. et Ed. Becquerel en 1844-1862.
  - PALLADIUM
  - Le palladium peut être employé au lieu de platine ; il se dépose très bien ; il coûte, il est vrai, plus cher que le platine; mais, sa densité étant deux fois moindre, il y a compensation.
  - Vue de face.
  - Fig. 137 et 138. — Appareil pour le palladiage des miroirs obtenus par le procédé Cowper-Coles.
  - On recouvre de palladium les miroirs obtenus par le procédé Cowper-Coles ; à cet effet, la partie qui ne doit pas être recouverte est vernie pour empêcher le dépôt.
  - Le miroir est ensuite décapé dans un bain alcalin de cyanure de potassium et ajusté dans une pièce en poterie ; le tout est placé sur un support en bois.
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- - ÉLECTROMÉ T A L L UIIG1E
  - 12-1 la
  - L’anode (/%. 137 et 138), reliée à un bâti par une tige ajustable D, est formée d’une pièce B, dans laquelle sont fixés, au moyen de plaques en plomb, des charbons taillés de façon que la section corresponde à celle du miroir à recouvrir. La tige D, supportée par une traverse, est articulée à l’autre extrémité avec une tige C, attachée à un disque animé d’un mouvement de rotation.
  - Ce disque porte une fente radiale, dans laquelle le pivot de la tige C est ajusté, de sorte qu’en augmentant ou raccourcissant la distance entre le pivot et le centre du disque, le jeu de la tige est régularisé. Les bornes sont attachées au miroir formant cathode et au pivot du support de la tige D.
  - Pendant l’opération, l’anode est agitée d’un mouvement de va-et-vient d'arrière en avant pour régulariser l’épaisseur de la couche de palladium à la surface du miroir et empêcher le dépôt de matières étrangères sur la surface du réflecteur.
  - L’électrolyte est formé d’une solution de chlorure double de palladium et d’ammonium à 6,2 gr par litre et de chlorure d’ammonium à 10 gr par litre. La température est de 23° et la densité de courant de 0,027 amp : dm2. La tension aux bornes du bain est de 4 à 5 volts.
  - Un dépôt de 0,5 gr par décimètre carré suffît pour avoir un bon revêtement protecteur.
  - MM. Delval et Pascalis exposaient également des objets palladiés dans un bain de chlorure de palladium et de pyrophosphate de sodium.
  - ÉTAIN
  - Extraction de l’étain. — Le traitement électrolytique n’a pas encore été appliqué aux minerais d’étain, faciles à traiter par la voie sèche ; mais il est employé depuis un certain temps pour le désétamage des déchets de fer-blanc.
  - On a essayé l’emploi de divers électrolytes ; mais les bains alcalins, additionnés ou non de sels, donnent les meilleurs résultats, car ils n’ont pas, comme les bains acides, l’inconvénient d’attaquer également le fer. Les déchets sont employés directement comme anodes en les plaçant dans des paniers perforés. Un certain nombre d’usines travaillant d’après ces procédés ont été installées en Allemagne, notamment à Essen, où les frères Goldschmidt, exposant dans la Collectivité allemande de l’Industrie chimique, traitent par jour de 50 à 60 tonnes de déchets.
  - Etamage électrolytique. — La maison Delval et Pascalis exposait des tubes de cuivre recouverts électrolytiquement d’étain, intérieur et extérieur, par l’emploi d’un bain à base de chlorure d’étain et de pyrophosphate de sodium.
  - CADMIUM
  - Ce métal peut être déposé par voie électrolytique avec différentes compositions de bains. On peut le déposer à l’état d’alliage avec l’argent en bain de cyanure de potassium renfermant des cyanures de cadmium et d'argent, dans des proportions variant de 4 à 1 jusqu’à 7 à 1, suivant que l’on veut avoir un dépôt de cadmium de 10 à 80 0/0. La densité de courant peut varier de 0,8 à 1 amp : dm2. La teneur limite du bain en métal peut varier de 20 à 30 gr par litre pour le cadmium, et de 3 à 10 gr pour l’argent.
  - Les alliages ainsi obtenus ont les propriétés de l’argent, mais avec une plus grande dureté. Des échantillons étaient exposés par M. Cowper-Coles.
  - CHROME
  - Des essais d’affinage électrolytique du chrome avaient été faits aux établissements Krupp d’Essen, dans le but d’obtenir un métal exempt de carbone. Cette question a beaucoup moins d’actualité, en raison des procédés alumino-thermiques de Goldschmidt. M. Cowper-Coles exposait des échantillons obtenus dans l’électrolyse d’une solution de chlorure de chrome à 8,25 0/0 en opérant à chaud avec une densité de courant de 4 à 5 amp : dm2.
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- - L’ÉLËCTRICIÎÉ A L’EXPOSITION
  - î 2-116
  - VANADIUM
  - M. Cowper-Coles exposait des échantillons de vanadium déposé par voie électrolytique. ^
  - TRAITEMENT DES MINERAIS COMPLEXES
  - Il existe un certain nombre de minerais formés de sulfures complexes d’une assez grande richesse, mais malheureusement inexploitables en raison du grand nombre de métaux jusqu’à présent impossibles à séparer économiquement. Le principal de ces minerais est celui de Broken-Hill (Australie), qui forme des montagnes entières et qui a jusqu’à présent résisté à toutes les attaques des chercheurs et des métallurgistes.
  - Voici, à titre d’indication, l’analyse d’un échantillon :
  - Plomb............................................................. 30,05
  - Zinc............................................................. 23,77
  - Argent............................................................. 0,06
  - Manganèse.......................................................... 0,93
  - Fer................................................................ 3,91
  - Soufre............................................................ 18,96
  - Alumine ......................................................... 1,2
  - Silice............................................................ 20,05
  - Oxygène, traces d’or, arsenic...................................... 1,07
  - 100,00
  - Les éléments dominants sont donc le plomb et le zinc.
  - Un certain nombre de procédés ont été proposés pour le traitement des minerais complexes, notamment ceux de Watt, Diffenbach, Ashcroft, Siemens et Halske, Hœpfner, Mohr, Swin-burne, etc., dont la plupart ont été essayés sans succès ou végétaient sans donner de résultats sérieux.
  - M. Cowper-Coles a proposé également un procédé qu’il exposait sous forme de tableau schématique, en représentant chaque produit isolé par un échantillon en nature du même produit et en quantité proportionnelle.
  - Les opérations employées sont les suivantes :
  - 1° Grillage du minerai dans un four spécial ;
  - 2° Lessivage à l’eau pour enlever le sulfate de zinc, puis à l’acide sulfurique étendu pour enlever le reste du zinc également à l’état de sulfate ;
  - 3° Déposition du zinc métallique ou à l’état d’éponge sur des cathodes d’aluminium ;
  - 4° Fabrication de blanc de zinc ;
  - 5° Lessivage des résidus à la soude caustique pour enlever le plomb ;
  - 6° Dépôt du plomb ;
  - 7° Production de blanc de plomb de la solution de plombite de sodium ;
  - 8° Production de litharge ;
  - 9° Lessivage et dépôt de l’argent.
  - DIVERS
  - Electhocravure. — Le procédé par érosion consiste à employer la planche, recouverte de cire ou de laque, dont les parties à enlever ont été mises à nu, comme anode dans un bain approprié. On obtient par ce procédé des planches analogues aux planches à l’eau-forte, en employant pour le cuivre un électrolyte à base de sulfate de cuivre. L’avantage de ce procédé est que les traits sont très nets et qu’il n’y a pas de rongeage sous la cire. Dans le cas de planches d’acier, on utilise comme électrolyte une solution de chlorhydrate d’ammoniaque. Ces procédés sont employés notamment en cartographie.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - I2-H7
  - Ce procédé ne peut donner que des dessins plats et non des figures plastiques. M. Rieder exposait dans la section allemande d’électricité un appareil destiné à tourner la difficulté.
  - La figure 139 donne le principe du procédé :
  - Prenons un récipient renfermant du chlorure d’ammonium faisant fonction d’électrolyte et dans lequel plonge un bloc de plâtre portant l’empreinte du relief à graver. Sous ce bloc de plâtre, imaginons une spirale en fil de fer plongeant dans le liquide et faisant fonction de cathode. Sur le côté en relief du bloc de plâtre vient s’appliquer la plaque d’acier à graver qu’on relie avec le pôle positif. Elle forme ainsi l’anode.
  - La plaque d’acier se trouve donc en présence de la surface en relief du plâtre imprégné de liquide par porosité et la plaque d’acier ne sera en contact avec le liquide qu’aux points saillants du relief. Si on fait passer le courant, le fer se dissout aux points de contact, leur nombre
  - —-Plagiai d'acier' anode'-
  - Fig. 139. — Principe de l’appareil d’électrogravure. Fig. 140. — Montage d’électrogravure.
  - augmente donc peu à peu et l’opération est achevée dès que tous les points de la surface de la plaque sont en contact avec le modèle. Ce procédé est simple en apparence ; mais un grand nombre d’obstacles se sont mis en travers de son exécution. C’est ainsi que la diffusion se faisait difficilement dans le bloc de plâtre; le liquide d’imprégnation s’appauvrit en chlorure ; de plus, l’acier renferme des parties insolubles et notamment du carbone, qu’il faut éliminer au fur et à mesure de l’attaque.
  - Ajoutons enfin qu’il a fallu créer un dispositif permettant de déplacer le moule pour ce nettoyage et un autre permettant de changer le moule, car il est nécessaire de le remplacer de temps en temps.
  - Un certain nombre de modèles furent construits successivement. Celui figurant à l’Exposition [fig. 141) y fonctionnait tous les jours.
  - Le modèle de plâtre, fixé dans un châssis en fonte au moyen de deux vis coniques, reposait sur une table mobile dans le sens vertical, mue par un excentrique. Sur cette table mécanique, se trouve la plaque servant de châssis à la pièce de métal à graver. Cette plaque est mobile. En outre, au moyen d’un dispositif spécial, on peut la disposer dans un plan exactement parallèle à celui du modèle. Derrière la table, un chariot portant une brosse à mouvement circulaire, également actionnée par l’excentrique, passe entre le modèle et la plaque d’acier et nettoie ainsi cette dernière. Pendant ce temps, la brosse reçoit un filet d’eau en même temps que l’on fait courir sur le modèle un rouleau imbibé qui lui apporte du liquide électrolytique frais et rend uniforme la distribution de ce liquide que le soulèvement a fait un peu suinter. Comme nous l’avons vu, celte précaution est nécessaire, l’électrolyse ne se produisant pas d’une façon régulière avec ce modèle poreux.
  - L’opération s’effectue de la façon suivante : la table mobile place le modèle sur la plaque d’acier et des dispositions sont prises pour que la superposition ait lieu sans choc, par
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- - 12-118 L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - un intermédiaire élastique. Le modèle reste environ quinze secondes en contact, puis est écarté. C’est à ce moment que le nettoyage a lieu. Le chariot à brosse s’étant retiré, le modelé vient s’appliquer de nouveau et l’opération est répétée. Il a fallu porter particulièrement son attention sur le moyen d’appliquer doucement le modèle, en le préservant contre la pression.
  - Fig. 141. — Appareil d'électrogravure.
  - A la machine est adjoint un dispositif pour mouler les modèles, de façon qu’ils soient absolument pareils entre eux et puissent être facilement repérés.
  - La tension nécessaire est de 12 à 15 volts. L’intensité du courant se règle d’elle-même par l’étendue du contact momentané et, pour des plaques de dimension 20 X 30 cm, comme celles que permet d’utiliser la machine, on atteint 50 ampères si l’attaque embrasse toute la surface.
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- - ÉLECTROMÉTALLURGIE
  - 12-119
  - B. — ÊLEC TROMÉ TA LL U R GIE PAR FUSION IGNÉE
  - GÉNÉRALITÉS
  - Avantages et inconvénients. — L’éleetrolyse par fusion ignée ne s’applique qu’aux sels assez facilement fusibles, peu volatils, peu décomposables par la chaleur et agissant le moins possible sur les électrodes. Les sels halogénés (chlorures ou fluorures), quelquefois les alcalis, sont ceux qui se prêtent le mieux à cette action. Il ne faut pas songer aux sulfates, qui sont détruits à haute température et dont la plupart sont infusibles, ni aux azotates, qui attaquent très énergiquement le charbon des anodes au point que l’action peut être dangereuse.
  - L’éleetrolyse par fusion ignée est assez limitée ; on ne l’a que peu employée encore pour les produits chimiques qui ne se prêtent, en général, pas à ce mode de préparation ; elle est assez restreinte pour les métaux, à cause des difficultés de l’opération, de son prix élevé, de l’action des sels fondus, du chlore à haute température sur les appareils, des électrodes, etc.
  - Le zinc, par exemple, présente l’avantage d'avoir un chlorure très bon conducteur, remplissant bien les conditions de fusibilité du sel et du métal, mais possédant l’inconvénient d’exiger des frais d’évaporation et de dessiccation considérables, qui ne sont pas en rapport avec le prix peu élevé du métal. Des essais ont cependant été tentés dans cet ordre d’idées.
  - On ne peut donc guère employer ce mode d’obtention que pour des métaux d’un prix assez élevé, tels le sodium, le magnésium et l’aluminium, qui valaient, il y a une quinzaine d'années, 25, 200 et 80 francs le kilogramme. Etant donné le bon marché de la matière première employée pour chacun de ces trois métaux, il y avait donc, au début, une grande marge pour le prix de revient et, malgré la baisse des prix, le bénéfice fut encore considérable et il est certain que les procédés par lesquels on extrait ces trois métaux n’auraient pu entrer en ligne de compte si leurs prix avaient été plus bas à cette époque. Aujourd’hui, les procédés électrolytiques sont les seuls employés et, actuellement, les prix de ces métaux sont dans le voisinage de 3,32 et 3 francs.
  - Il n’y a, en général, qu’une seule réaction produite ; oh n’a donc pas la perte due aux actions secondaires et, notamment, à l’éleetrolyse de l’eau qui, dans certains cas de la voie humide, est considérable. Le rendement chimique en quantité est donc, en général, excessivement élevé. Par suite de celte absence de réaction secondaire, on peut augmenter considérablement la densité du courant et, par conséquent, la production relative des appareils.
  - Par contre, les appareils sont assez coûteux, l’entretien et les frais de réparation considérables.
  - La résistance électrique des sels fondus est quelquefois très grande ; les sels halogénés du glucinium, par exemple, ne sont pas conducteurs ; aussi, en raison de la grande densité de courant que l’on emploie, la différence de potentiel aux bornes est, le plus spuvent, très élevée.
  - Comme conséquence de cette différence de potentiel très élevée, le rendement calorifique sera considérable ; aussi, dans la plupart des électrolyses par fusion ignée, l’énergie dépensée sous forme de chaleur suffit pour maintenir le bain liquide sans qu’il soit nécessaire de faire intervenir une source de chaleur étrangère.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Température de l’électrolyse. — La température du bain est un facteur excessivement important. Si nous considérons les points de fusion du métal et de l’électrolyte et le point d’ébullition du métal, nous aurons :
  - MÉTAL ÉLECTROLYTE POINT DF ÉLECTROLYTE - FUSION MÉTAL POINT DE VOLATILISATION
  - Mg Carnallite r;oo° 420» Au-dessus de 1100° (métal).
  - Na Chlorure de sodium 790’ 90» Au rouge vif (900°) (métal).
  - Al Cryolite 675° 625» »
  - Al Chlorure double 185» 625» Au-dessous de 625° (électrolyte).
  - Li Chlorure double 380» 183» »
  - On voit donc, d’après ce tableau, que l’électrolyse delà carnallite ne présente pas de difficulté, l’électrolyte et le métal fondant presque au même point et le magnésium se volatilisant beaucoup plus haut. Dans le cas de l’électrolyse du chlorure de sodium, l’opération sera plus délicate, car il faudra éviter de perdre du métal par volatilisation, le point indiqué correspondant au point de fusion de l’électrolyte. D’autre part, on admet que plus la température est élevée, plus on facilite la formation de sous-chlorures, ce qui implique un rendement de plus en plus mauvais ; on cherchera donc à baisser le point de fusion en ajoutant du chlorure de potassium. Dans l’extraction de l’aluminium par Bunsen, le hain, très fusible, était volatil avant le point de fusion du métal ; celui-ci était donc obtenu à l’état pulvérulent ; pour l’avoir en lingot, il fallait le fondre avec du chlorure de sodium.
  - SODIUM
  - On peut retirer le sodium :
  - ,, ... ( Électrolyse du chlorure
  - A 1 état métallique.....<
  - { Electrolyse de la soude.
  - A l’état d’alliage.avec le plomb....................
  - A l’état d’amalgame...............................
  - ( Appareil Rorchers.
  - '( Appareil Grabau.
  - . Appareil Gastner. i Procédé Yautin.
  - '( Procédé Hulin.
  - . Procédé Castner-Kellner.
  - Les procédés d’extraction du sodium à l’état d’amalgame sont donnés pour mémoire. Ils ne sont pas intéressants dans le cas présent, car il est pratiquement impossible d’en retirer le métal en nature par suite des quantités considérables de mercure à distiller, l’alliage à 3 0/0 étant déjà solide. A l’état d’alliage avec le plomb, il semble encore difficile de retirer le métal par distillation, il est peu probable que ce procédé soit économique.
  - L’extraction directe du métal réussit, au contraire, parfaitement. Les appareils Borchers et Grabau ne sont pas utilisés, en raison des inconvénients que présente l’électrolyse du chlorure de sodium ; par contre, le procédé Gastner est employé dans plusieurs usines et sert à préparer actuellement la presque totalité du sodium.
  - Cette industrie a pris naissance il y a une quinzaine d’années et avait pour objet l’extraction de l’aluminium par action du sodium sur la cryolithe (procédé Gastner). Malgré les résultats obtenus, la préparation de l’aluminium par les procédés chimiques dut être abandonnée en raison de sa préparation directe par voie électrolytique. Le sodium ne peut être employé pour obtenir la soude par action directe sur l’eau ; son prix est encore trop élevé ; d’ailleurs, comme nous l’indiquons, c’est généralement la soude qui sert de matière première. Par contre, on peut l’utiliser dans la fabrication de certains produits, tels que : oxyde et bioxyde de sodium, cyanure double de potassium et de sodium, etc.
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- - ÉLECTROMÉTALLUUGIE
  - 12-121
  - Le procédé Castner présente l’inconvénient de partir d’une matière première chère, la soude caustique ; par contre, il a l’avantage de permettre d’employer des appareils tout en métal, sans crainte de les voir rapidement détériorés, comme dans le cas de l’électrolyse des chlorures.
  - L’appareil (flg. 142) se compose d’un vase de fusion en fer A, dans lequel la cathode C est introduite par le fond, au moyen d’une tige B amenant le courant. Pour éviter les fuites, un tube D fait suite à ce fond ; il est rempli de soude caustique non fondue, qui forme joint hermétique. La soude est maintenue en fusion dans le vase A par un procédé de chauffage quelconque, en général une rampe de gaz. L’anode E est fixée au couvercle F, isolé du vase par de l’amiante. Cette anode, de forme cylindrique, entoure la cathode. Entre les deux électrodes se trouve une toile métallique suspendue à un manchon en fer, C. Le sodium se trouve à la partie supérieure du liquide dans ce manchon collecteur. Les gaz se dégagent soit par le trou H, soit par le couvercle I, incomplètement fermé.
  - Le métal est recueilli au moyen d’une cuiller percée de petits trous que traverse l’alcali, mais que ne peut franchir le métal.
  - Le sodium est préparé, aux Etats-Unis, par la «Niagara Electrochemical Cy », à Niagara-Falls ; en Angleterre, par la « British Aluminium Cy », à Oldbury; en Allemagne, par la maison Meister-Lucius et Bruning à Hochst-am-Main et par 1’ « Electrochemische Fabrik Natrium », de Rheinfelden, et « l’Electroche-mische Werke », de Bitterfeld, ces deux dernières Sociétés étant des filiales de la Chemische Fabrik Griesheim-Elektron de Francfort-sur-le-Mein. Toutes ces usines emploient le procédé Castner, plus ou moins modifié. Seules les maisons allemandes ont exposé dans l’Expo sition collective allemande de l’Industrie chimique.
  - Alliages a base de sodium. — Procédé Hulin. — L’emploi d’une cathode en plomb dans l’électrolyse de chlorures alcalins, dans le but d’obtenir un alliage de plomb et du métal alcalin, avait été utilisé par Vautin, qui traitait ensuite cet alliage pour en extraire de la soude.
  - L’appareil se composait d’un cylindre en fer à fond hémisphérique rempli de plomb. Les côtés du cylindre étaient protégés par un revêtement en magnésie. L’anode, formée d’un charbon de cornue, imprégnée de sirop de sucre, séchée et calcinée, était fixée sur le couvercle, dont elle était isolée électriquement. Lorsque le plomb renfermait 20 0/0 de sodium, on le faisait couler par la partie inférieure de l’appareil et on traitait l’alliage par l’eau chaude ou la vapeur pour en retirer la soude.
  - Ce procédé présentait les inconvénients suivants : le sodium forme à la surface du plomb un alliage plus léger et finalement y reste en globules brillants, lesquels peuvent remonter dans le chlorure fondu et venir circuler à la surface du bain au contact du chlore ; le métal grimpe dans la matière réfractaire isolante, la rend conductrice et la désagrège ; enfin le sodium, en se dissolvant dans le chlorure, donne un sous-chlorure non conducteur qui s’oppose de plus en plus au passage du courant. Ce procédé était donc très imparfait.
  - La disposition générale de l’appareil de Hulin rappelle celui de Vautin; mais il comporte en plus des récipients ouverts renfermant du plomb fondu, immergés dans le bain de chlorure de sodium. Ce plomb communique non pas avec le pôle négatif, mais avec le pôle positif ; il agit comme anode soluble. Le bain renferme ainsi constamment du chlorure de plomb qui empêche
  - Fig. 142. — Appareil Castner pour la fabrication du sodium.
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  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - la formation de sous-chlorure de sodium. En outre, ce transport du plomb dé l’anode à la cathode facilite le dépôt du sodium sur celle-ci et le métal s’allie mieux avec le plomb.
  - On établit donc une dérivation de façon à faire passer par l’anode soluble environ 12 0/0 de la quantité d’électricité totale. Cette perte est évidemment considérable; mais elle régularise la réaction et lui permet de se passer d’une façon normale en évitant l’élévation de la différence de potentiel aux bornes.
  - Dans ces conditions, l’alliage formé par l’électrolyse renferme environ 1 partie de plomb pour 2 de sodium.
  - Le métal de la cathode, formé primitivement de plomb, s’enrichit donc peu à peu en sodium; lorsqu’il en renferme environ 25 0/0, on le recueille ; sa densité est de 3 à 3,3.
  - Par lessivage progressif, la soude que l’on obtient peut arriver àA renfermer de 750 à 800 gr par litre d’alcali. La perte en plomb est de 1 0/0; celle en chlorure est de 4 0/0.
  - Chaque électrolyseur demande 7 volts et 2 000 ampères, à raison de 7,5 amp : cm2 d’anode.
  - Les essais industriels de ce procédé furent faits dans la papeterie Mathussière frères et Forest, à Modane, et réussirent très bien ; mais l’usine montée à Clavaux par la société des Soudières électrolytiques ne put fonctionner. La principale cause de l’insuccès paraît avoir été l’attaque des anodes et l’impureté du chlore obtenu qui ne permettait pas d’avoir du chlorure de chaux au titre commercial.
  - C’est en effet l’écueil de tous les procédés basés sur l’électrolyse des chlorures par fusion ignée, les appareils étant rapidement détériorés par les chlorures liquides et par le chlore.qui détruit tout à ces températures.
  - Le procédé est actuellement entre les mains de la Société d’Electrochimie, qui en essaie l’exploitation ; il donne naissance à la préparation de produits accessoires intéressants. Outre l’avantage de marcher à très forte densité de courant, ce qui permet d’augmenter beaucoup la production relative par appareil, on peut, du premier jet, obtenir des lessives excessivement concentrées, ce qui est précieux pour les usines hydrauliques, où le charbon est en général difficile à se procurer et revient très cher en raison des frais de transport. On peut également obtenir du sodium (par distillation), de l’oxyde de sodium (par fusion avec la soude caustique), du bioxyde (par oxydation de l’oxyde), du cyanure (par chauffage avec le ferrocyanure), du plomb spongieux, du bioxyde de plomb (par calcination, il y a formation directement de soude et de bioxyde de plomb), etc. Le plomb et le bioxyde peuvent servir à la fabrication d’accumulateurs.
  - Parmi les produits exposés par la Société d’Electrochimie dans la classe 24, il faut citer du plomb-sodium, de l’étain-sodium, de la soude caustique cristallisée, du plomb spongieux, de l’étain spongieux.
  - LITHIUM
  - La préparation du lithium paraît, au premier abord, une opération très facile; mais, lorsqu’on répète les opérations de Bunsen, Hiller et Troost, on s’aperçoit, en faisant des mesures quantitatives, que le rendement, très variable suivant les opérations, est en général très faible. En étudiant les meilleures conditions de préparation de ce métal, M. Guntz a remarqué que le rendement était d’autant plus élevé que la température était plus basse. Un sel impur contenant du chlorure de potassium donne, lorsqu’on l’électrolyse au voisinage de son point de fusion, de meilleurs résultats que le chlorure de lithium pur. L’addition de chlorure de potassium a en effet la propriété de baisser d’une façon considérable le point de fusion du chlorure de lithium ; c’est ainsi que le chlorure de lithium fondant à 600° C. environ et celui de potassium à 740°, le mélange à molécules égales fond vers 380°, celui à 2 molécules de sel de potassium pour 1 de sel de lithium vers 550°, et celui à poids égaux vers 450°.
  - Le mélange le plus favorable à l’électrolyse est celui qui renferme poids égaux des deux sels ; il peut être facilement fondu vers 450° et, pendant l’électrolyse, le mélange perdant du
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- - ÉLECTROMÉTALLUKG IE
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  - chlorure de lithium, sa fusibilité devient plus grande, tandis que le mélange formé à molécules égales perdant du chlorure de lithium voit son point de fusion s’élever.
  - On obtient facilement de grandes quantités de lithium au moyen de l’appareil suivant qui figurait dans l’Exposition de l’Institut chimique de Nancy (classe 3, Enseignement supérieur, Institutions scientifiques). Une capsule en porcelaine à fond plat, de 10 cm de hauteur environ, A (fig. 143 et 144), entourée d’une toile d’amiante B, maintenue au moyen d’un fil métallique C (une casserole en porcelaine sans sa monture convient très bien, la rainure destinée au logement de la monture permettant de fixer solidement l’enveloppe en amiante). On met dans cette capsule 1 kg de chlorure de lithium et 1 kg de chlorure de potassium. L’anode est formée de trois charbons électrographitiques D réunis à un cercle de cuivre amenant le courant; la cathode, d’une tige de fer de 15 mm de diamètre, E, placée dans l’axe d’un tube en porcelaine de 5 cm de diamètre.
  - L’appareil disposé, on fond le mélange, puis on fait passer un courant de 60 à 80 ampères ; dans ces conditions, la différence de potentiel aux bornes est de 10 à 12 volts. Une fois l’opération en train, il est inutile de chauffer, le liquide se maintient fondu sous la seule action du courant. On arrive à obtenir ainsi en deux heure environ 25 gr de lithium métallique ; il y a lieu de remarquer, en effet, que le poids atomique du lithium est excessivement faible, de sorte que 26,8 ampères-heure ne donnent que 7 gr de lithium. Le rendement est donc de 60 à 75 0/0.
  - Pour retirer le métal obtenu, on opère de la façon suivante : Une fois le courant arrêté, on place sous le tube de porcelaine une cuiller en fer qui maintient le métal dans le tube pendant qu’on le sort du bain; au bout de quelques instants, le mélange de chlorures se solidifie dans la cuiller, on coule alors le lithium dans une lingotière et l’on obtient ainsi du premier coup le métal séparé de la gangue.
  - M. Guntz explique les mauvais résultats obtenus à haute température par la formation d’un sous-chlorure de lithium, Li2Cl, qui ne se produit qu’en quantité insignifiante lorsque l’on opère au-dessous de 500°. Ce sous-chlorure, diffusant dans le liquide fondu, arrive au pôle positif et agit sur le chlore pour régénérer le chlorure.
  - M. Guntz exposait dans l’annexe de la classe 24 un certain nombre d’échantillons de ce métal en lingots, barres, etc.
  - La maison Poulenc frères en exposait également dans l’annexe.
  - MAGNÉSIUM
  - Le nfagnésium a été obtenu électrolytiquement par Bunsen en 1845 au moyen de chlorure de magnésium. L’appareil qu’il employait se composait d’un creuset en porcelaine séparé en deux parties par une cloison verticale ne descendant pas jusqu’au fond. Le couvercle du creuset était traversé par deux charbons. Celui qui servait de cathode était taillé en scie ; le magnésium, plus léger que l’électrolyte, venait alors se placer dans les dents de la scie et ne remontait pas à la surface.
  - La préparation électrolytique constitue actuellement le seul mode d’obtention de ce métal.
  - Fig. 143 et 144. — Appareil deM. Guntz pour la préparation du lithium.
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- - 12-124
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Le magnésium n’a, d’ailleurs, pas beaucoup d’importance et une seule fabrique le prépare, celle d’Hemelingen, près Brême.
  - Le minerai employé est la carnallite, chlorure double de potassium et de magnésium, répondant à la formule KCl,MgCl:!,6H20. Ce sel provient des mines de Stassfurth.
  - Ce sel doit être parfaitement desséché, soit à l’air libre, soit dans un courant de gaz chlorhydrique, puis fondu. La dessiccation a une grande influence, car, si la matière renferme des traces d’humidité au moment de la fusion, il y a dégagement d’acide chlorhydrique et formation de magnésie ou, tout au moins, d’oxychlorure de magnésium. Ces produits non conducteurs augmentent la résistance du bain et, par conséquent, la différence de potentiel aux bornes; ils finissent même par s’opposer complètement au passage du courant.
  - L’appareil Graetzel, employé pour la fabrication du magnésium, se compose d’un creuset en fer servant de cathode ; il est obturé par un couvercle dans lequel passe le diaphragme en porcelaine, percé de trous à la partie inférieure et muni sur le côté d’un tube pour le dégagement du chlore. Ce diaphragme est fermé par un couvercle traversé par l’anode en charbon.
  - Pour éviter la combustion du magnésium, on fait circuler dans l’appareil un courant de gaz inerte.
  - Un certain nombre de bains sont montés en tension, ils doivent être chauffés directement, la quantité de chaleur dégagée par l’opération étant insuffisante pour maintenir le bain liquide.
  - Lorsque le magnésium a été recueilli, on le purifie par fusion avec de la carnallite.
  - La tension aux bornes est de 7 à 8 volts.
  - L’Exposition collective allemande de l’Industrie chimique renfermait un certain nombre de bocaux de ce produit sous différentes formes : lingots, barres, fils, lames, cubes, etc.
  - GLUCINIUM
  - Des essais de préparation électrolytique du glucinium furent tentés par Nilson et Peterson, Borchers, Warren, etc..., qui obtinrent des résultats très imparfaits en raison de la non-conductivité des sels halogènes fondus du? glucinium. M. Lebeau a résolu la question en électro-lysant des fluorures doubles de glucinium et de sodium ou de potassium. Le fluorure de glucinium à l’état de pureté fond facilement en donnant un bain d’une grande transparence ; malheureusement, comme les autres sels halogènes, il n’est pas conducteur.
  - Les bains employés répondent aux formules: GF2,2MF et GF2,MF ; on peut même augmenter encore la teneur en glucinium, sans cesser d’avoir un produit très fusible et bon conducteur. La solubilité de ces produits croît d’ailleurs avec la teneur en glucinium, ce qui permet d’enlever facilement l’excès de fluorure ; les sels de potassium sont encore plus solubles que ceux de sodium.
  - L’électrolyse se fait facilement dans un creuset de nickel servant de pôle négatif ; l’anode est formée d’une lame ou baguette de charbon électrographitique qui n’est pas désagrégée sous l’action du courant. On fond le mélange préalablement, puis on fait passer le courant ; il devient dès lors inutile de chauffer ; il faut même que la température ne s’élève pas de trop et ne dépasse pas celle du rouge naissant. Le creuset n’est pas attaqué. On lave à l’eau aussi rapidement que possible pour enlever l’excès de fluorure et il reste un feutrage métallique non adhérent, entièrement constitué par des cristaux de glucinium pur; ces cristaux, très brillants, sont à contour hexagonal ; ils sont quelquefois agglomérés les uns aux autres ou superposés en piles. On obtient des alliages de glucinium en remplaçant le creuset en nickel par un creuset en charbon au fond duquel on place le métal à allier. On porte à la température de fusion du métal et on ferme le circuit ; l’opération se conduit d’une façon régulière et on obtient ainsi des alliages très purs à teneur assez élevée.
  - M. Lebeau expose dans l’annexe de la classe 24 la série des produits lui ayant servi : émeraude de Limoges, glucine obtenu au four électrique (Voir fascicule Electrothermie,
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- - ÉLËCÏftOMÉTALLÜllGtË
  - 12-125
  - pp. 58 et 61), fluorure de glucinium, fluorures doubles de glucinium et de sodium, métal en lingot, lames, fils, etc., alliages de glucinium.
  - ALUMINIUM
  - Les premiers essais de préparation de l’aluminium avec le concours de l’électricité furent faits presque simultanément, en 1854, par Bunsen et Sainte-Claire Deville, qui obtinrent ce métal par électrolyse du chlorure double d’aluminium et de sodium. Deville, dans sa publication, recommanda l’emploi d’anodes solubles formées d’un mélange d’alumine et de charbon.
  - En raison du prix élevé de l’énergie électrique produite uniquement par les piles, on ne pouvait penser à celte époque qu’un procédé analogue deviendrait industriel, [.es premiers résultats pratiques furent obtenus, en 1884, par les frères Cowles, qui fabriquèrent non pas l’aluminium, mais le bronze d’aluminium en chauffant, dans un four éleclrothermique à résistance, un mélange d’alumine, de charbon et de cuivre. En employant la bauxite, le charbon et le fer ou son oxyde, ils obtinrent le ferro-aluminium. En 1886, le Dr Kleiner électrolysait la cryolithe dans un creuset de graphite ; l’anode était en charbon ; la cathode, formée d’une plaque de cuivre refroidie ; ces essais furent repris par Killiani, en 1888. En 1886, M. Héroult prit un premier brevet pour la préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine en dissolution dans la cryolithe fondue, puis un second, en avril 1887, pour compléter le premier, notamment sur l’utilisation de l’action thermique du courant.
  - Peu après, M. Minet obtint quelques résultats à Paris (1887), à Creil (1888), à Calypso (Saint-Michel-de-Maurienne, 1891), dans l’usine de MM. Bernard frères; M. Minet employait comme électrolyte un mélange de chlorure de sodium (70 parties) et de cryolithe (30 parties). L’opération se faisait dans une cuve en fer dans laquelle plongeaient deux électrodes. Pour préserver la cuve de l’action corrosive du bain, elle était mise en relation avec le pôle négatif et une résistance permettait de faire passer la centième partie du courant; la cuve se trouvait ainsi constamment couverte d’une mince couche d’aluminium qui devait la préserver de l’attaque. Le procédé Minet ne réussit pas, malgré les modifications de MM. Bernard, qui arrivèrent à un procédé assez analogue à celui d’Héroult. L’usine cessa de fonctionner. Elle fut achetée, il y a peu de temps, par la Compagnie des Produits chimiques d’Alais et de la Camargue (ancienne maison Péchiney et Cie), qui a installé le procédé Hall.
  - Le procédé Hall parut quelque temps après le procédé Héroult ; il consiste, comme celui-ci, à électrolyser une solution d’alumine dans la cryolithe en fusion, en ajoutant au bain du fluorure de calcium pour en augmenter la fusibilité. En somme, il ne diffère pas du procédé Héroult, d’après l’inventeur de ce dernier procédé ; le procès en contrefaçon ne fut pas intenté pour éviter la divulgation des perfectionnements et des tours de main.
  - Enfin on a parlé, il va quelque temps, du procédé Péniakoff, basé sur l’électrolyse du sulfure d’aluminium et qui présenterait l’avantage de demander, à densité de courant égale, de 3 à 5 volts au lieu de 7 à 8. Mais les essais ne paraissent pas avoir réussi. La « Société métallurgique de l’Aluminium », qui exploite ces procédés en Belgique, exposait dans la Section des Produits chimiques une collection complète de produits alumineux, donnait des notices sur l’emploi de ces différents produits, mais restait muette sur l’aluminium métallique.
  - Les Expositions rétrospectives de la Chimie et de l’Electrochimie renfermaient des objets remarquables. Tandis que la seconde avait un groupe fondu par la maison Christophle avec le premier aluminium commercial, la première contenait le premier lingot préparé, en 1855, à l’usine de Javel et forgé par Sainte-Claire Deville et le premier lingot en bronze d’aluminium obtenu par Debray en 1857, le premier et le dernier lingot d’aluminium coulés aux usines de Salindres (Péchiney et Cie), en 1859 et 1889, et obtenus par le procédé Deville dont la production, en 1889, était de 3 tonnes.
  - On remarquait également les engrenages en bronze d’aluminium employés à Salindres pour les cylindres à sodium. M. Minet avait fait figurer une tige d’aluminium forgée à chaud
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  - et retirée d’une barre de 9 cm2 de section, dont le métal avait été obtenu, en 1887, par son pro cédé, alors en essai à Paris (impasse du Moulin-Joli), dans une cuve chauffée extérieurement. Il exposait également un des premiers culots obtenus à l’usine de Calypso, en 1892.
  - Théorie de la. fabrication. — Diverses théories ont été admises ; nous ne pouvons mieux faire que de reproduire celle donnée par M. Héroult, au Congrès des mines et de la métallurgie :
  - « Plusieurs auteurs ont prétendu que l’alumine n’était pas électrolysée ; ceci est en contradiction avec l’énoncé de mon brevet, dans lequel je parlais effectivement de l’électrolyse de l’alumine. Or j’ai prouvé que l’alumine était électrolysable en fondant par l’arc et en décomposant l’alumine par le courant.
  - « J’obtenais des quantités faibles, il est vrai, de métal, mais néanmoins indéniables (ces quantités étaient de plusieurs centaines de grammes). Delà à dire que, dans le procédé actuellement suivi, c’est une pure et simple électrolyse de l’alumine qui a lieu, il y a un pas. En effet, si nous faisons l’électrolyse de la cryolithe seule, nous obtenons de l’aluminium; mais il n’apparaît pas de fluor. Le fluor s’est donc fixé pour former, avec le fluorure de sodium en excès (en excès par suite de la disparition de fluorure d’aluminium), un composé fixe à la température considérée. Ce composé peut être mis en évidence en broyant la masse refroidie et en la faisant digérer dans l’eau. On obtient alors une partie insoluble ayant tous les caractères et la composition de la cryolithe et une partie soluble qui n’est autre que le fluorure acide de sodium. D’autre part, si l’expérience a lieu à une température élevée, on n’obtient pas d’aluminium. On constate, en revanche, un dégagement de vapeurs de sodium.
  - « La conclusion à tirer de ces expériences, au point de vue de l’explication cherchée, est donc que l’électrolyse a pour effet de précipiter, sur la cathode, du sodium qui, s’il est à l’état liquide, réduit le fluorure d’aluminium. Dans ce cas, il n’apparaît que ce dernier métal. Si la température est plus haute, le sodium apparaît en vapeur et la réduction du fluorure d’aluminium n’a pas lieu, faute de temps et de circonstances favorables. Dans ce cas, il y a probablement dédoublement de la cryolithe, puisque, bien que le fluorure de sodium ne s“oit pas en excès, le fluor est quand même fixé par l’électrolyte. Ceci posé, le rôle de l’alumine est facile à expliquer. En effet, d’une part, nous avions un composé liquide contenant du fluor en excès ; d’autre part, de l’alumine et du charbon ; il est évident que, si les chaleurs de formation de l’alumine et du fluorure sont comparables, nous aurons, en faveur de la conversion de l’alumine en fluorure, ce fait que l’oxygène de l’alumine pourra brûler au contact de l’anode. »
  - « En réalité, c’est bien ce qui se passe et la réaction en question, bien que secondaire, n’a lieu qu’au contact du positif en charbon.
  - « Une autre constatation vient à l’appui de la théorie ci-dessus, c’est que le bain, bien que composé d’éléments théoriquement saturés et incapables de réaction sur l’aluminium, en a une démontrée, par ce fait qu’il y a une force contre-électromotrice et que le rendement en ampères n’est pas théorique. »
  - Préparation des matières premières. — Le procédé universellement employé aujourd’hui pour la fabrication de l’aluminium est donc le procédé Héroult, dont la matière première est l’alumine. Un point important de cette fabrication est l’obtention des matières pures. En effet, de faibles quantités de silice donnent du silicium qui passe dans le métal cherché, dont il constitue la principale impureté. On évitera cette silice le plus possible en utilisant non pas, comme minerai, la bauxite blanche d’apparence plus pure, quoique renfermant beaucoup de silice, mais la bauxite rouge, dont le fer est plus facile à éliminer. Cette dernière variété renferme de 1 à 3 0/0 de silice, 65 d’alumine, le reste étant constitué par de l’oxyde de fer. Dans les usines américaines, on emploie la gibbsite A1203,2H20. On utilise, en France notamment, deux procédés pour l’extraction de l’alumine de la bauxite. Dans le procédé Péchiney, on fond au four à réverbère la bauxite avec du carbonate de soude et du charbon ; puis on lessive, en ne poussant pas le lavage à fond; on enlève simplement l’aluminate de sodium en laissant la silice. On chauffe sous pression ; la silice entraînée est précipitée à l’état de silico-aluminate insoluble ; on
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  - filtre et on précipite l’alumine par l’anhydride carbonique. On calcine le produit obtenu pour lui enlever ses propriétés hygroscopiques. Il renferme alors de 2 à 3 0/00 de silice. Dans le procédé Bayer, l’aluminate obtenu est mélangé avec de l’alumine d’une opération précédente et maintenu en agitation constante ; il se produit un entraînement et il se dépose de l’alumine cristalline, tandis qu’il reste en solution un aluminate très basique Al203,6Na20, qui peut être concentré à 45° Baumé dans un appareil à effet multiple et servir au lieu d’alcali pour l’attaque suivante.
  - Electrolyseurs. — L’appareil Héroult se compose d’une cuve en tôle d’acier solidement rivée (marmite), dont l’intérieur est brasqué au moyen d’un mélange de coke ou graphite et de goudron. Cette brasque est tassée sur une épaisseur de 15 à 20 cm ; pour faire les parois, l’ouvrier peut soit élever la pâte peu à peu le long des côtés, soit placer au centre de la cuve des pièces de bois ayant les dimensions de la partie interne du four. Il est facile alors de tasser la brasque autour. On ménage à hauteur du fond une ouverture pour la coulée du métal.
  - Lorsque tout est fini, on retire les pièces de bois que l’on remplace par des briques ou du poussier de charbon et la cuve est portée dans un four à électrodes. On élève peu à peu la température que l’on porte au rouge blanc et on laisse refroidir lentement. L’opération dure quarante-huit heures.-
  - Les anodes sont fabriquées comme nous l’avons vu précédemment. 11 faut apporter un soin tout spécial au choix des matières premières ; l’anode, en effet, comme nous le verrons, participe à la réaction, son usure est considérable et les impuretés qu’elle renferme, fer, silice, etc., se retrouvent dans l’aluminium. On emploie exclusivement le coke ou le charbon de bois et le goudron. En Amérique, on utilise le coke de pétrole. En général, la tête de l’anode est dressée et serrée entre des pinces ou simplement à l’aide de plaques de fer. Elle est supportée par une potence, et un dispositif spécial permet de l’élever ou de l’abaisser à volonté. Dans les bains de grandes dimensions, il y a un certain nombre d’anodes montées en quantité.
  - Les bains sont montés en tension, au nombre d’une vingtaine ; ils demandent de 6 à 7 volts.
  - Marche de l’opération. — On place dans la cuve une certaine quantité du mélange d’alumine et de eryolithe et on détermine un court-circuit; la cryolithe fond, on écarte peu à peu l’anode et on charge au fur et à mesure avec le mélange. Lorsque le bain a atteint la hauteur voulue, il suffit alors d’alimenter en alumine.
  - Pour empêcher le refroidissement, au contact de l’air, de la surface du bain et pour éviter la combustion de l’anode au niveau du liquide, on recouvre le tout de charbon en poudre provenant de résidus d’électrodes. Ce charbon se trouve porté au rouge sombre. L’alumine à ajouter, additionnée d’une certaine quantité de cryolithe pour compenser les pertes, doit être soigneusement dosée et ajoutée au bain d’une manière uniforme. Sa solubilité est, en effet, très faible, 5 0/0 environ et, dès que la proportion diminue, la résistance du bain augmente considérablement. Celui-ci risque alors de chauffer davantage, ce qui amène des perturbations dans l’électrolyse ; il se dégage du sodium, il se forme du bioxyde de sodium et l’opération s’active. Il est alors impossible de s’en rendre maître et il faut de toute nécessité arrêter la cuve en la mettant hors circuit. Cela occasionne des frais considérables, étant donnée la difficulté de la mise en marche.
  - Pour suivre l'opération, on place un voltmètre aux bornes du bain ; mais il est beaucoup plus simple d’utiliser une lampe à incandescence à faible voltage, de 9 à 10 volts. Cette lampe est mise en dérivation avec le bain. En marche normale, le filament est à peine rouge, la tension n’étant que de 6 à 7 volts. Mais lorsque, par suite de la diminution de l’alumine, la résistance augmente et, par suite, la tension aux bornes, la lampe se met à briller de plus en plus. Comme il y a tout intérêt à ajouter au bain de l’alumine déjà chauffée, l’ouvrier, qui a à côté de lui sa provision pour la journée, en met une certaine quantité à la surface du bain ; grâce à la couche de charbon, l’alumine s’échauffe peu à peu, mais sans être en contact avec le liquide. Lorsque le moment est venu d’en ajouter, l’ouvrier brasse la masse avec un ringard, l’alumine se dissout et
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  - le charbon non mouillé remonte à la surface ; on le recouvre alors d’une nouvelle couche d’alumine. Un four bien conduit fonctionne sans arrêt de trois mois à un an.
  - L’ouvrier doit également surveiller l’usure des anodes. Lorsque l’opération est régulièrement conduite, le charbon ne s’use que dans le bain si sa surface est bien couverte. Cette usure a lieu par suite de l’action de l’oxygène. Elle est donc proportionnelle à la quantité d'aluminium fabriquée, d’après la réaction :
  - 3C + AFO3 = AF + 3C0,
  - c’est-à-dire que, pour une tonne d’aluminium, il faut compter 700 kg d’anode (théoriquement 667 kg) ; en pratique, la consommation est beaucoup plus grande. 11 faut enfoncer l’anode dans le bain au fur et à mesure de son usure ; elle se comporte, somme toute, comme anode soluble.
  - Quant à la cathode, elle est formée par l’aluminium lui-même, fondu au bas de la cuve.
  - Suivant l’importance des bains, l’ouvrier peut en conduire 4, 5 ou 6.
  - La coulée du métal a lieu toutes les vingt-quatre heures pour les fours de petites dimensions, toutes les douze heures et même toutes les deux heures .pour les fours grand modèle.
  - Le trou de coulée ménagé, comme nous l’avons vu, à la base du four est fermé par un tampon de fer entouré de pâte à anode non cuite. Assez souvent l’entrée en est obturée par de l’électrolvte solidifié ; il faut alors percer cette croûte à coups de marteau au moyen d’une longue tige de fer.
  - Le métal coule ; il est reçu dans une poche en fer. Il est très brillant. Lorsque tout le métal est recueilli, l’électrolyte apparaît transparent et plus rougeâtre.
  - L’ouvrier ferme alors le trou de coulée au moyen d’une boule de pâte à anode, qu’il enfonce au moyen d’un tampon de fer. Le métal recueilli est coulé dans des lingotières.
  - Le métal obtenu est très pur ; il renferme seulement des traces de fer et de silicium.
  - Au sujet des alliages, nous ferons remarquer que l’on n’en obtient aucun directement ; il y a intérêt à préparer l’aluminium pur que l’on fond ensuite en quantité convenable avec les autres métaux également purs.
  - Produits exposés. — L’aluminium est actuellement produit par le procédé Héroult dans les usines suivantes, dont quelques-unes utilisent les modifications de Hall.
  - France : La Praz : Société éleclrométallurgique française; — Calypso : Compagnie des Produits chimiques d’Alais et de la Camargue;
  - Suisse : Newhausen : Aluminium Industrie Aktien Gesellscbaft;
  - Allemagne : Rheinfelden : Aluminium Industrie Aktien Gesellschaft ;
  - Autriche : Lend-Gastein : Aluminium Industrie Aktien Gesellschaft;
  - Angleterre : Foyers : British Aluminium C°;
  - Etats-Unis : Niagara-Falls : Pittsburg Réduction C°.
  - La production de 1899 a été, d’après M. Héroult, pour 50 000 chevaux, de 5 millions de kg représentant 16 millions de francs et laissant 5 millions de bénéfices, pour un capital de 38 millions.
  - Les différentes Sociétés productrices de l’aluminium avaient exposé.
  - La Compagnie des Produits chimiques d’Alais et de la Camargue (anciennement Péchiney et Cie) exposait, dans l’annexe, des lingots et matières premières et avait fait construire, en outre, au centre de la classe 24, un pavillon en bois et aluminium avec la collaboration de maisons utilisant ses produits. La vitrine renfermait notamment un buste d’Henri Sainte-Claire Deville et un médaillon de Wôhler en aluminium.
  - La Société électrométallurgique française exposait, dans la classe de la Petite Métallurgie, les produits de sa fabrication et un certain nombre d’objets provenant de fabriques utilisant ses produits.
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  - La British Aluminium C° avait une exposition extrêmement importante de matières premières, lingots, produits bruts ou ouvrés.
  - La Pittsburg Réduction C° exposait dans le groupe des Mines et de la Métallurgie, section des Etats-Unis ; malheureusement cette exposition était sans intérêt et peu en rapport avec l’importance de la Société ; elle est d’ailleurs passée totalement inaperçue ; les échantillons de bauxite, aluminium en fils et feuilles étaient tout à fait insignifiants.
  - La Collectivité allemande de l’Industrie chimique renfermait un certain nombre d’échantillons d’aluminium ; comme produits travaillés, il faut citer l’exposition de la maison Heraeus,de Hanau, qui a résolu le problème de la soudure autogène de l’aluminium.
  - Voici comment il convient d’opérer :
  - On prend une bande de tôle d’aluminium, d’environ 1 mm d’épaisseur, dont on lime au préalable les surfaces à souder et on en forme un tuyau d’environ 35 mm de diamètre et de 300 mm de longueur, le recouvrement étant d’environ 10 mm. Le bout de tuyau ainsi formé est mis sur un mandrin préalablement chauffé, puis un ouvrier le chauffe avec précaution jusqu’à une température encore au-dessous du rouge, mais l’atteignant presque. Le maître-soudeur suit l’opération en frappant continuellement de légers coups de marteau sur le métal pour établir le moment où la température voulue est atteinte ; à ce moment, il ferme rapidement le joint en le martelant légèrement. Le soudage se fait progressivement le long du joint, mais sans employer de poudre ni de liquide quelconque. La chaleur est donnée par la flamme du chalumeau d’une soufflerie à gaz. ,
  - Aucune trace d’oxydation ne peut être relevée à la surface de l’aluminium et le joint est devenu tout à fait invisible.
  - La grande difficulté de l’opération vient de ce que, si l’on dépasse tant soit peu la température voulue, le métal devient excessivement cassant. Il faut donc avoir une très grande habitude.
  - La maison Heraeus exposait un tube croisé à six tubulures, un grand récipient de 1 200 litres avec couvercle, auquel étaient soudées trois tubulures, des entonnoirs, etc., un conducteur en aluminium formé de dix pièces raccordées, des pièces de toutes sortes, etc.
  - Les objets fabriqués en aluminium occupaient une place importante : signalons rapidement des conducteurs électriques de toutes dimensions et notamment ceux en service dans l’Annexe de l’Electrochimie, calculés pour une intensité de 600 ampères ; des bâtis de moteurs et de dynamos, des pièces d’appareillage électrique, un pont de 18 m, des affûts de canon de montagne, des pièces de campement militaire, tambours, bidons, marmites, gobelets, boutons, plaques de ceinturon, etc. ; des objets de petite mécanique, des pièces de carrosserie, caisses de voitures, caisses d’automobiles, cornières, panneaux, volants de direction, carburateurs, graisseurs, etc. ; bateaux démontables, objets de cuisine de toutes sortes, vaisselle, objets d’ameublement et d’ornementation, etc...
  - La plupart de cet aluminium est employé sous forme d’alliage tenant 3 à 6 0/0 de cuivre.
  - De nombreuses maisons se sont fait une spécialité d’alliages : alliage Cothias, magnalium, albradium, partinium, etc.
  - Aluminothermie. — Un certain nombre d’essais scientifiques avaient été faits au sujet de l’emploi de l’aluminium comme réducteur; mais les opérations étaient très difficiles à régulariser ou bien elles étaient dangereuses. M. H. Goldschmidt est parvenu à rendre cette réaction tout à fait régulière en produisant des mélanges d’aluminium avec l’oxyde du métal que l’on désirait obtenir et en enflammant ce mélange au moyen d’une cartouche de bioxyde de baryum et aluminium, par l’intermédiaire d’un fil de magnésium ou d’une allumette-tison. L’aluminothermie peut être divisée en deux genres d’opérations tout à fait différentes :
  - 1° Préparation des métaux réfractaires. — Nous avons vu, dans le fascicule Electron thermie (p. 57 et 58), que, grâce au four électrique, on pouvait fabriquer un assez grand nombre de métaux assez difficiles à obtenir jusqu’alors : chrome, manganèse, ferro-silicium riche, etc., en chauffant un mélange d’oxyde et de charbon. On préparait, en général, une fonte que l’on
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  - affinait en la chauffant à nouveau avec une certaine quantité d’oxyde. Mais cette dernière opération augmentait le prix de revient et rendait le procédé peu pratique ; d’ailleurs il était à peu près impossible industriellement d’obtenir le métal complètement exempt de carbone.
  - Dans le procédé Goldschmîdt, on mélange les quantités moléculaires de l’oxyde dont on veut avoir le métal et d’aluminium préparé à cet effet et ayant une texture spéciale; il ne doit être ni porphyrisé, ni en morceaux trop gros. Lé mélange est introduit dans un creuset garni à l’intérieur d’un enduit réfractaire et armé à l’extérieur d’une sorte de grillage pour éviter la rupture du creuset ; on introduit une cartouche formée du mélange précité et on allume le morceau de magnésium ; le feu se communique à la cartouche, puis au mélange et gagne de proche en proche toute la masse ; bien que l’action soit excessivement énergique et la température extrêmement élevée, l’opération est très calme et il n’y a pas de projection en dehors du creuset si les matières premières sont bien sèches. Le métal pur s’accumule dans le fond du creuset; au-dessus se trouve l’alumine, résultant de la combinaison de l’aluminium avec l’oxygène. La température résultant de la combinaison est tellement élevée que cette alumine fondue donne un corps présentant toutes les propriétés du corindon et notamment la dureté. Ce corindon renferme le petit excès d’oxyde employé et toutes les impuretés, telles que chaux et silice.
  - Les oxydes sont tous réduits par ce procédé, mais plus ou moins facilement ; la réunion du métal est quelquefois assez difficile pour les métaux très réfractaires ; c’est ainsi que le chrome ne se fait bien que si l’on opère au moins sur plusieurs kilogrammes de mélange. Le corindon qui en résulte, coloré en rouge par l’oxyde, n’est autre chose que du rubis artificiel, que l’on peut employer concurremment à l’émeri et pour les mêmes usages.
  - 2° Aluminothermie proprement dite. — La température dégagée sous l’action de l’aluminium sur un oxyde métallique est tellement élevée que l’on peut, comme nous venons de le voir, obtenir la fusion de l’alumine, un des corps les plus réfractaires que l’on connaisse ; aussi a-t-on pensé utiliser cette action comme moyen de chauffage local pour souder les métaux et particulièrement le fer.
  - Cette application peut s’adresser à la soudure proprement dite ou jonction intime de deux pièces du même métal, deux rails ou deux tuyaux, par exemple, ou à la réparation de pièces métalliques usées ou endommagées par accident. C’est ainsi qu’il est possible de remettre à neuf sur place des rails usés, des dents de pignon, des plaques de blindage, etc...
  - Dans le premier cas, la thermite (mélange d’oxyde de fer et d’aluminium) sert uniquement comme agent de chauffage.
  - Dans le second cas, elle sert à préparer le métal que l’on veut couler et amener ce métal à la fusion nécessaire.
  - Nous allons, à titre d’exemple, donner la description des opérations à effectuer pour la soudure de deux tubes de fer; la soudure des rails est analogue; quant à la réparation des pièces usées ou abîmées, elle est excessivement simple, la seule partie délicate étant le choix d’un oxyde ou d’un mélange, d’oxyde capable de donner naissance à un métal aussi semblable que possible, comme constitution moléculaire, à celui du métal de la pièce à réparer.
  - Considérons deux tubes de fer : on commence d’abord par bien nettoyer les parties à réunir, à la lime par exemple ; on joint les deux tubes en les maintenant dans des pinces réunies par des tirants à vis, qui permettent non seulement d’unir intimement les deux branches à souder, mais encore de forcer le serrage lorsque l’on arrive au point voulu.
  - La partie à souder est entourée d’un moule en tôle très simple, qui épouse la forme du tube en laissant le jeu nécessaire pour recevoir la coulée du mélange de chauffe. >
  - Pour opérer la soudure, on met dans le creuset une petite quantité de thermite ; on provoque la réaction au moyen d’une cartouche d’allumage ou d’une poudre dont la composition peut varier (c’est en général un mélange d’aluminium et d’un peroxyde très instable) ; l’on ajoute alors progressivement la quantité convenable de thermite. Au bout de quelques secondes, la fusion est complète et l’on verse le contenu du creuset dans le moule.
  - Le corindon qui est au-dessus coule le premier ; comme sa température de fusion est très
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  - haute et certainement supérieure à 2 500°, les parois du moule et le tube formant parois froides se recouvrent instantanément d’une couche de 2 ou 3 mm de corindon ; c’est grâce à cette courbe préservatrice que l’on peut, sans provoquer une fusion générale, opérer la coulée. Le fer ou le métal de la thermite se sépare et s’amasse en lingot à la partie inférieure.
  - Au bout de quelques instants, la température du tube est maximum; on force alors sur les vis de serrage, et les deux parties du tube s’unissent intimement.
  - Au bout de quelques minutes, on enlève le moule et on fait tomber la gangue ; la soudure est faite.
  - x Cette opération est excessivement simple et réussit toujours très bien, surtout] lorsque 'opérateur a quelque pratique ; on doit simplement observer un certain nombre de règles qui s’apprennent en peu de leçons et permettent d’exécuter une soudure si parfaite qu’il est difficile de la distinguer.
  - La principale habileté d’exécution consiste dans la rapidité et aussi dans le soin d’éviter le contact du fer à souder avec le fer en fusion.
  - MM. Karl et Hans Goldschmidt ont fondé à Essen-s/-Ruhr, à côté de leur importante fabrique des produits chimiques, une Société pour l’exploitation de l’aluminothermie (Chemische Thermoindustrie), qui exposait dans la Collectivité allemande de l’Industrie chimique et au Palais des Mines et de la Métallurgie la collection complète de ses produits et appareils.
  - La Société d’Electrochimie, qui a la licence, pour la France, des brevets Goldschmidt, exposait également à la classe 24 et à l’Annexe ; en outre des expériences publiques étaient faites chaque semaine par les soins de cette société.
  - Parmi les produits exposés dans ces différentes classes, nous signalerons d’énormes blocs de chrome, manganèse, rubis, des échantillons de ferro-bore, ferro-titane, cuivre-manganèse, nickel, cobalt, etc. et de l’oxyde de vanadium. Il est à remarquer, en effet, que seul l’oxyde de vanadium n’a pu être réduit complètement et est amené simplement à l’état d’oxydule.
  - Une des vitrines du Palais des Mines et de la Métallurgie était consacrée à la soudure des tubes et renfermait une série de pièces préparées montrant les phases successives de l’opération.
  - Une autre vitrine, enfin, renfermait des pièces soudées, des rails et des engrenages réparés, etc. Enfin, dans la Collectivité allemande de l’Industrie chimique, se trouvait une série de mélanges, notamment de la thermite, de la poudre d’inflammation, etc.
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- - III
  - L’OZONE
  - Appareils de laboratoire. — M. Berthelot faisait figurer dans l’Exposition centennale des Produits chimiques des tubes à effluves. Son appareil employé pour la production de l’ozone est classique. Il se compose, comme chacun sait, de deux tubes concentriques entre lesquels on fait circuler l’oxygène. L’ensemble plonge dans de l’acide sulfurique, le tube central est rempli du même liquide. Dans chaque compartiment à acide, plonge une lame de platine ; les électrodes sont reliées avec les deux pôles du secondaire d’une bobine de Rhumkorff.
  - Société Centrait de Produits UMmiqu.es "
  - Fig. 145, 146 et 147. — Appareils à ozone de M. Châtelain.
  - M. Châtelain exposait, dans la vitrine de la Société centrale de Produits chimiques (classe 87), deux modèles d’appareil à ozone de laboratoire. Ce sontdes modifications de l’appareil de M. Berthelot, dans lequel on remplace l’acide sulfurique par de la limaille métallique (modèle 1898) {fig. 145 et 146) ou par des espaces dans lesquels on a fait le vide (modèle 1899) [fig. 147). Ce dernier se compose donc de trois pièces concentriques en verre ; on fait le, vide dans le compartiment interne et le compartiment externe et les gaz circulent dans le compartiment moyen.
  - La Société industrielle de l’Ozone exposait dans l’annexe de la classe 24 un appareil basé sur les recherches de MM. Marmier et Abraham et destiné spécialement à la production de l’ozone en vue de la stérilisation des eaux.
  - Appareils industriels. — Les premiers essais de ces auteurs remontent à l’année 1895 ; ils leur permirent d’établir que les conditions de la stérilisation de l’eau par l’ozone sont les suivantes :
  - A. Concentration minimum de l’air ozoné ; cette concentration devra nécessairement dépendre de la nature des eaux en traitement sans cependant descendre au-dessous de 4 à 5 milligrammes par litre d’air ;
  - B. Nécessité de maintenir le contact entre l’eau et l’air ozoné pendant un temps plus ou moins long ;
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- - OZONE
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  - C. Nécessité d’un contact moléculaire.
  - D’après ces conditions, on voit qu’il est detoute nécessité de pouvoir régler :
  - 1° La vitesse de l’eau dans les cuves de stérilisation ;
  - Fig. 148. — Coupe d’un appareil à cinq plateaux de MM. Marinier et Abraham pour la production de l’ozone.
  - 2° La vitesse de l’air ozoné ;
  - 3° Le degré de concentration de l’ozone.
  - Les principes sur lesquels est basé l’appareil de MM. Marmier et Abraham sont les suivants :
  - Ozone
  - Fig. 149. — Schéma d’une usine de stérilisation des eaux par l’ozone.
  - Circulation de l’air entre deux plateaux métalliques présentant une assez grande différence de potentiel et production d’une décharge électrique sous forme d’effluves ;
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- - 12-134
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - Emploi de lames de verre comme diélectrique destiné à empêcher la mise en court-circuit des plateaux, par suite de la formation d’un arc électrique;
  - Régularisation du potentiel au moyen d’un déflagrateur formé de deux boules métalliques
  - "V.
  - Fig. 150 et 151. — Coupe et plan de l’usine de stérilisation des eaux par l’ozone à Emmerin.
  - placées en dérivation sur les plateaux; lorsque la tension est trop élevée, l’arc jaillit entre les boules; de la sorte il n’y a jamais rupture des glaces ;
  - Emploi d’électrodes à refroidissement interne, de façon à permettre de marcher avec une forte densité de courant.
  - La figure 148 montre le schéma d’un appareil à cinq plateaux.
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- - OZONE
  - 12-135
  - Les plateaux Ej sont reliés à l’une des bornes du transformateur, les plateaux E2 à l’autre. Les glaces G, correspondent aux plateaux E0 les glaces G2aux plateaux E2. Les plaques G2 sont percées au centre pour permettre l’arrivée de l’air fourni par une nourrice T, lequel traverse les plateaux E2.
  - Le point intéressant est le dispositif permettant de refroidir les deux séries d’électrodes avec l’eau prise à la même canalisation. Ce dispositif consiste à faire arriver l’eau dans un vase V4, d’où elle s’écoule parle fond perforé, sous forme de pluie fine, dans le vase V2 isolé électri-
  - —i
  - Fig. 152. — Vue de l’usine de stérilisation des eaux par l’ozone à Emmerin.
  - quement; elle se rend ensuite dans une série d’éleclrodes, par une canalisation parfaitement isolée. Après sa sortie, elle se rend dans un nouveau vase V3 également isolé et s’écoule sous forme de pluie dans un vase V^.
  - L’eau devant servir à la réfrigération de l’autre série d’électrodes est traitée de la même façon.
  - L’isolement des liquides est parfait pour des différences de potentiel de 30 à 40 000 volts, lorsque la hauteur de pluie atteint 40 à 50 cm.
  - En principe, une installation pour la stérilisation des eaux est établie de la façon suivante (fi,g. 149) :
  - Le liquide est aspiré en a par une pompe centrifuge b\ il est remonté au sommet c de la oolonne rf, dont la disposition intérieure a pour but de diviser l’eau en minces filets sur lesquels s’exerce l’action de l’ozone ; un puisard g recueille l’eau qui, reprise par une pompe élé-vatoire z, est refoulée au réservoir de distribution j.
  - L'air ozoné est amené à la partie inférieure de la chambre de stérilisation, qu’il traverse de bas en haut, pour sortir en f.
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- - 12-136
  - L’ÉLECTRICITÉ A L’EXPOSITION
  - La circulation de l’ozone est assurée par un ventilateur m aspirant l’air atmosphérique pour le faire passer d’abord dans un dessiccateur l, dans un ozoneur k, enfin dans la colonne d.
  - Le dessiccateur n’est autre chose qu’un cylindre contenant de l’acide sulfurique concentré, qui absorbe la vapeur d’eau contenue dans l’air.
  - L’ozoneur que nous avons décrit précédemment a ses électrodes en fonte. Le courant électrique nécessaire à la production des effluves est fourni par un transformateur t, dont le circuit primaire (1) reçoit le courant d’un alternateur m actionné par la machine à vapeur v.
  - Le circuit secondaire (2) fournit à l’ozoneur des courants à une tension voisine de 40000 volts.
  - En n, on place en dérivation sur le circuit à haute tension le déflagrateur. L’étincelle produite est soufflée continuellement au moyen d’un jet d’air comprimé ou de vapeur.
  - L’installation de MM. Marmier et Abraham comprenait simplementla fabrication de l’ozone. En outre, un grand nombre de dessins et photographies reproduisaient des détails soit de l’usine d’Emmerin, soit de l’usine du Boléo (Mexique).
  - C’est à Emmerin, dans l’usine élévatoire des eaux de la ville de Lille, que MM. Abraham et Marmier ont établi une installation capable de stériliser 3 000 m3 d’eau par vingt-quatre heures. Nous donnons (fig. 150, 151 et 152) un plan, une coupe et une vue de cette usine.
  - Enfin, dans l’Exposition rétrospective des produits chimiques, se trouvaient divers appareils de M. Otto.
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- - TABLE DES MATIÈRES
  - ' Généralités
  - Pages.
  - Installation de la classe 24............................................................................ 4
  - Installation de l’annexe .......... .c.r............. -_v.. :. :. i.;............. :.................... 4
  - Installations de laboratoires.............................................................................. 6
  - École de Physique et de Chimie de Paris................................................................. 6
  - Faculté des Sciences de Nancy.......................... .................................... 8.
  - Places de travail et tableaux de distribution....................................................... 9
  - Installations d’usines................................................................................... 14
  - Appareils................................................................................................. 15
  - Matériel d’électrochimie................................................................................ 17
  - Bacs d’électrolyse................................................................................... 17
  - Diaphragmes..........................7.TA'...........................................7.............. 18
  - Electrodes.............................................................................................. 19
  - Classification......................................................................................... 19
  - Électrodes en platine.................................................................................. 19
  - Électrodes en charbon................................................................................. 22
  - I
  - Électrochimie
  - A. — Electrolyse des solutions en vue de préparer des métalloïdes
  - Hydrogène et oxygène.................................................................................. 26
  - Fluor................................................................................................... 27
  - Appareils de M. Moissan............................................................................... 27
  - Appareils de MM. C. Poulenc et M. Meslans......................;................................... 30
  - Chlore..................................................................................................... 33
  - Brome.................................................................................................. 33
  - Carbone................................................................................................... 33
  - B. — Electrolyse des chlorures alcalins
  - Considérations générales..................................................................................... 34
  - Marche de l’électrolyse sans diaphragme.....................................V........................ 3ü
  - Action des alcalis, de l’élévation de température et de la densité de courant........................ 35
  - Hypothèse sur la formation des hypochlorites et chlorates............................. , ............ 36
  - Emploi des électrodes bipolaires........................................................................ 37
  - Hypochlorites.............................................................................................. 38
  - Historique.............................................................................................. 38
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- - 12-138
  - TABLE DES MATIÈRES
  - i Pages,
  - Appareil Kellner...................................................................................... ^0
  - Appareil Corbin........................................................................................ 12
  - Chlorates.................................................................................................
  - Historique............................................................................................... 13
  - Appareils.......................................................................................... H
  - Utilisation de l’énergie dans la fabrication des chlorates........................................... 13
  - Dégagement d’hydrogène............................................................................... 13
  - Production des chlorates................................................................................. 16
  - Produits exposés.'.................................................................................... 17
  - Alcalis et chlore........................................................................................... 17
  - Principes de l’électrolyse des chlorures alcalins avec diaphragme........................ 17
  - Principes de l’électrolyse des chlorures alcalins sans diaphragmes, avec une cathode de mercure..... 49
  - Appareil Solvay..................................................................................... 51
  - Appareil Rhodin..................................................................................... 54
  - Appareil Hargreaves-Bird............................................................................... 53
  - Appareil Outhenin-Chalandre.... ........................................................................ 58
  - C. — Electrolyse des solutions en vue de préparer des acides, bases, sels, etc.
  - Acide persulfurique et persulfates...................................................................... 64
  - Chromâtes et bichromates.................................................................................. 63
  - Perchlorates...............................’.......................................................... 65
  - Permanganates de potassium.............................................................................. 66
  - Ferricyanure de potassium................................................................................ 66
  - Fabrication des produits précipités................................................................... 66
  - Electrolyse des produits organiques....................................................................... 67
  - II
  - Électrométallurgie
  - A. — Electrolyse par voie humide
  - Cuivre................................................................................................... 69
  - Affinage du cuivre.................................................................................. 71
  - Produits exposés..................................................................................... 76
  - Galvanostégie.......................................................................................... 77
  - Galvanoplastie proprement dite.......................................................................... 88
  - Cuivrage........,.................................................. ................................ 89
  - Or et argent................................................................................................ 90
  - Extraction de l’or...................................................................................... 90
  - L’Exposition du Transvaal........................................................................... 96
  - Affinage de l’argent.................................................................................... 96
  - Affinage de l’or........................................................................................ 97
  - Extraction de l’argent et de l’or des résidus........................................................... 98
  - Produits exposés...................................................................................... 99
  - Argenture........................................................................................... 99
  - Dorure...........................'.................................................................. 101
  - Nickel..................................................................................................... 102
  - Extraction du nickel................................................................................... 102
  - Affinage du nickel.................................................................................... 103
  - Nickelage............................................................................................. 103
  - Zinc........................................................................................................ 106
  - Recherches sur l’électrolyse des sels de zinc........................................................ 106
  - Extraction du zinc.................................................................................... 107
  - Électrozincage......................................................................................... 107
  - Platine.................................................................................................... 111
  - Palladium................................................................................................... 1H
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- - TABLE DES MATIÈRES 12-lî?
  - Pages.
  - Etain................................................................................................ 113
  - Cadmium.............................................................................•............. 113
  - Chrome............................................................................................... 115
  - Vanadium............................................................................................ 116
  - Traitement des minerais complexes.................................................................... 116
  - Divers............................................................................................... 116
  - Électrogravure.............................................................................. 116
  - B. — Électbolyse pab fusion ignée
  - Généralités....................................'.................................................. 119
  - Avantages et inconvénients......................;...............................;............. 119
  - Température de l’électrolyse.................................................................... 120
  - Sodium............................................................................................. 120
  - Alliages à base de s’odium....................................................................... 121
  - Lithium............................................................................................ 122
  - Magnésium........................................................................................ 123
  - Glucinium............................................................................................ 124
  - Aluminium.................................. .............. ....................................... 125
  - Théorie de la fabrication...................................................................... 126
  - Préparation des matières premières............................................................ 126
  - Électrolyseurs............................................................................... 127
  - Marche de l’opération.......................................................................... 127
  - Produits exposés.............................................................................. 128
  - Aluminothermie............................................................................... 129
  - ni
  - L’ozone
  - a Appareils de laboratoire.....................................<.,,,............................. 132
  - Appareils industriels..................................................................... 132
  - 'N
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