Publication : Laboratoire d'essais
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- RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
- LABORATOIRE D’ESSAIS
- L'ENREGISTREMENT PHOTOGRAPHIQUE DANS L’ANALYSE PONDÉRALE OU THERMIQUE CONTINUES ET DANS L’ANALYSE PONDÉRALE ET THERMIQUE CONTINUES ET SIMULTANÉES par P. Dubois
- PUBLICATION N° 41 (Extrait de ” Mesures " Juin 1939)
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- LABORATOIRE D'ESSAIS
- (Conservatoire National des Arts et Métiers)
- L’ENREGISTREMENT PHOTOGRAPHIQUE DANS L’ANALYSE PONDÉRALE
- OU THERMIQUE CONTINUES ET DANS L’ANALYSE PONDÉRALE ET THERMIQUE CONTINUES ET SIMULTANÉES
- par
- P. DUBOIS
- Docteur ès-sciences
- Extrait de la revue " MESURES (Juin 1939)
- Numéro spécial du Centenaire de la Photographie
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- L'ENREGISTREMENT PHOTOGRAPHIQUE DANS L’ANALYSE PONDÉRALE
- OU THERMIQUE CONTINUES ET DANS L’ANALYSE PONDÉRALE ET THERMIQUE
- CONTINUES ET SIMULTANÉES
- Le Laboratoire d’essais du Conservatoire National des Arts et Métiers, en dehors des travaux courants d’essais mécaniques, physiques, chimiques et de machines, ainsi que des étalonnages de haute précision exécutés dans sa Section des Etalons Nationaux... s’est également donné pour tâche d’entreprendre de nombreuses recherches originales sur la technique des mesures et des essais, et sur toutes questions scientifiques intéressant directement l’industrie.
- Grâce à la haute bienveillance de son Directeur, M. G.-A. BOUTRY, que nous ne saurions trop remercier, nous avons le plaisir de présenter à nos lecteurs, l’étude que l’un des collaborateurs du Laboratoire d’Essais. M. P. Dubois, Docteur es Sciences, a écrite spécialement pour ce numéro du Centenaire de la Photographie.
- L’ANALYSE PONDERALE CONTINUE
- L’analyse pondérale continue d’une substance soumise à une variation régulière de la température en fonction du temps a été imaginée par M. Guichard, qui l’a appliquée avec beaucoup de succès à l’étude de la déshydratation.
- Au plateau d’une balance était suspendu, par un fil, un creuset contenant la matière à déshydrater. Ce creuset se trouvait dans un four soumis à une élévation régulièrement croissante de la température. On traçait point par point les courbes: poids-temps, température du four-temps (fig. 1). Les études faites par M. Guichard (1) lui ont permis de préciser les conditions rationnelles de l’analyse gravi-métrique.
- Pour les systèmes univariants, tels que ceux que donnent les sels hydratés cristallisés (a) l’ancienne méthode de définition des espèces chimiques par l’obtention d’un poids constant, à
- (a) Dans ces systèmes la tension de dissociation ne dépend que de la température.
- (b) Dans certains de ces systèmes bivariants la tension de vapeur dépend de la température et de la concentration en eau sur le solide.
- température constante, est insuffisante. Comme on n’expérimente qu’à quelques températures fixes, arbitrairement choisies, on risque de ne pas découvrir les espèces chimiques qui n’existent que dans un court intervalle de variation de la température. Au surplus, il y a, pour un hydrate Hi par exemple, des conditions optimum de transformation (à rechercher) en un autre hydrate H2. Si les conditions opératoires ne sont pas favorables, l’hydrate H. pourra se transformer en un hydrate H, sans que le passage par l’hydrate intermédiaire H, soit facilement perceptible.
- Pour les systèmes bivariants tels que ceux que donnent certains précipités colloïdaux (b), la déshydratation à température fixe, jusqu’à poids constant, conduit le plus souvent à des erreurs. Un exemple typique est celui de la silice SiO2 qui, comme l’alumine Al2O3, préparée à chaud vers 100°, ne se combine pas avec l’eau. En desséchant, à différentes températures fixes, cette silice ou cette alumine humides, on peut trouver, à chacune de ces températures, des poids constants qui feraient pen-ser à l’existence d’une infinité d’hydrates définis
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- — 4 —
- (fig. 2). Cela tient au fait qu’à la température T la pression d’équilibre P entre la quantité C d’eau adsorbée sur la silice, ou l’alumine, et la va-peur d’eau, est déterminée par la formule de 1
- FREUNDLICH: P=Kch (K constante, n constante > 1). Et, comme la pression P décroît très rapidement quand la concentration C diminue la vitesse de déshydratation, qui dépend de cette pression, devient vite négligeable. En conséquence, la courbe poids-temps (à tempé-
- : 0 2
- 0
- S
- 3 N
- O
- 2 X
- & 6
- 8
- 32
- 8 8
- 5
- 0 10 20 3o do so 6 7 80
- temps min
- Fig. 1. — Déshydratation de l’orthophosphate de soude PO4Na2H, 12 H-O à températures croissantes. En abscisses, le temps en minutes; en ordonnées, à gauche les compositions successives, à droite les températures (PP: courbe des compositions; TT: courbe des températures). L’accroissement de la température a été volontairement accélérée vers la fin de l’expérience.
- rature fixe) accuse un pseudo-palier avant sic-cité complète. En opérant à des températures régulièrement croissantes cette courbe a, au contraire, une allure continue (fig. 3), caractéristique du phénomène d’adsorption.
- Enfin, si l’alumine est préparée à froid, elle forme avec l’eau des hydrates définis en même temps qu’elle s’hydrate par adsorption. Alors que la composition de l’hydrate intermédiaire (fig. 4) semble voisine de Al,O, (H,O)2,5 il est probable qu’il s’agit du dihydrate en raison de l’excédent de poids, eu égard à ce com-posé, donné par l'eau adsorbée qui, d'autre part, empêche l’obtention d'un palier pet.
- La méthode de M. Guichard a été utilisée par de nombreux auteurs. SKRAMOSKY (2) a enregistré photographiquement la courbe poids-température relative à la déshydratation du penta-
- %
- 8
- P 6
- &
- 8
- 8
- 30
- &
- J 28+
- 3
- S
- Fig. 3. — Déshydratation gulièrement croissantes des 1000.
- en températures ré-alumines préparées à
- Fig. 2. — Déshydratation de l’alumine (préparée à froid) à diverses températures. P : poids d’eau % d'alumine anhydre.
- 0
- -
- T
- g
- 30
- 48
- 44,7
- 1 ,}
- Fig. 4. — Déshydratation en températures régu-gulièrement croissantes des alumines préparées à froid.
- 2 CO
- 2
- *400 +300 +200 +loo
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-
- hydrate du sulfate de cuivre (fig. 5). Dans une étude sur la décomposition thermique à l’air des sels manganeux (3), j’ai employé une balance à enregistrement photographique, donnant
- mastet docroigantes
- T-------•--- __|— -1-----------t—
- 50 68 86 104- 122
- 2 CA o
- + & &
- C504 H20
- t/
- JCuSOa 5H20
- Fig. 5.
- eau et on ferme au chalumeau après avoir fait le vide. Pendant le chauffage progressif du four, l’eau passe en A où elle peut être solidifiée à l’aide d’une atmosphère réfrigérée. La condensation est en effet empêchée sur le trajet intermédiaire par un chauffage électrique. L’enregistrement de la perte de poids en fonction de la température se fait sur un papier photographique par un procédé d’optique. Alors que, dans un courant d’air, on obtient (fig. 12), à partir de l’hydrate du sesquioxyde de manganèse humide, du bioxyde de manganèse impur, puis du sesquioxyde Mn, O, 3, dans le vide,
- 3
- 3
- 3 O
- 3 N
- O 2
- O
- N
- 0 c
- 3
- aussi les courbes poids-température (fig. 6, 7, 8, 9, 10), Un procédé spécial assurait une élévation régulière de la température en fonction du temps (c). J’ai aussi réalisé un dispositif permettant de travailler à l’abri de l’air. Sur le fléau d’une balance, fig. 11, on fixe un appareil en pyrex à l’aide d’un ressort r appuyant sur la tige pleine. Le produit à déshydrater est introduit dans le réservoir par l’extrémité A. On met cette extrémité en relation avec une trompe à
- (c) On examinera plus loin le principe de différents dispositifs qui peuvent être utilisés à cet effet.
- Masses
- Durée expérience: 4h
- (
- O
- ToMn3
- temp. °C
- ——H—-—I—J——— •—"+ 1—— 400 200 300 400 300 6 00 700 000 900 100o°
- Fig. 7.
- on obtient d’abord l’hydrate Mn, O, H, O, puis une autre variété du sesquioxyde de manganèse, Mn, O3 a, très oxydable à chaud.
- Il faut dire qu’il est bon d’enregistrer en plus de la courbe poids-température la courbe température-temps pour vérifier la régularité de
- O 32 & 26
- Masses
- Durée expérience : 4h.
- 8
- 6
- C
- 2
- | s
- &
- temp. °C -—
- —----1 - j----1----1----
- 2oo 300 40o 500 600 700 800 900 1000
- /6 92
- °0 o — N O oh —
- O
- So Mn , 0,002490
- Durée expérience: 7h. 07-602488 Mnèd
- —I----I------1--1-----1-----f---f------1--f o
- 100 200 300 4oo 500 600 700 800 900
- températures
- Fig. 6.
- Fig. 8.
- CNAM -
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-
-
- 0
- N
- 0
- S
- N
- Fig. 9.
- O
- O o
- 5
- (o
- 2 o-
- N
- 0
- . - Mn2o
- Durée expérience . on. ----•
- Durée expérience : 3k
- Mnolso
- ‘ Mn2OM „304
- Fig. 10.
- S %
- 3 S + $
- air froid
- Fig. 11.
- masses décriantes
- &
- O e 2
- 3 =
- %
- 8
- d, en
- &
- h.
- Fig. 13. — Influence de la vitesse d’échauffement sur la déshydratation du pentahydrate de sulfate de cuivre. La vitesse d’échauffement est de 180° C à l’heure pour la courbe A, 100° C à l’heure poui la courbe B, 30° C à l’heure pour la courbe C
- 8
- temp.°C,(
- 300 400
- 100 200 300 400 500 600
- Fig. 12.
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- l’ascension de la température. A cet effet, P. Vallet (4) a réalisé plusieurs appareils donnant l’enregistrement photographique de ces deux courbes. Il a surtout étudié la déshydratation du pentahydrate du sulfate de cuivre et de l'hepta-hydrate du sulfate de magnésium.
- L’étude théorique et pratique faite par cet auteur a mis en évidence l’importance de différents facteurs. Ainsi, c’est seulement avec une vitesse d’échauffement assez lente qu’on ob-
- quand la surface d’ouverture du creuset diminue, et quand la distance de la couche superficielle au bord du creuset augmente.
- Beaucoup d’autres auteurs, Schreiber (qui a étudié 49 dithyonates ou sulfates anhydres ou hydratés), Lefol, PATRY, Süe, Longcham-BON (d)... ont utilisé la méthode avec succès.
- Mais, comme l’a fait remarquer M. Guichard, l’analyse pondérale continue effectuée à l’aide d’une élévation régulière de la tempé-
- 0
- 3
- 2
- $ X
- 100 200 300 400
- Fig. 14. — Influence de la quantité de matière sur la déshydratation du pentahydrate de sulfate de cuivre: m = 1897 gr.
- 8
- m
- &
- 200
- 100
- 9 8 ?
- 6
- mg
- 200-—
- s| o 4
- Fig. 15. — Influence de la quantité de matière sur la déshydratation du pentahydrate de sulfate de cuivre: m = 200 mgr.
- serve (fig. 13) la formation du trihydrate de sulfate de cuivre à partir du pentahydrate. Si on diminue la quantité de matière on favorise l’apparition de ce même trihydrate (fig. 14 et 15). Ce dernier se forme aussi de plus en plus facilement quand l’épaisseur de la matière augmente,
- (d) Références bibliographiques dans le mémoire précité de M. Guichard.
- rature ne permet pas, dans tous les cas, d’identifier toutes les espèces chimiques susceptibles de prendre naissance dans les décompositions thermiques qui se font avec perte de poids. Toutefois cette méthode est un moyen rapide et généralement sûr d’investigation. On doit espérer qu’elle entrera prochainement dans la pratique de tous les laboratoires, mêmes industriels, et qu elle transformera la technique habituelle de la gravimétrie.
- L'ANALYSE THERMIQUE CONTINUE
- L'analyse thermique est si utilisée dans les laboratoires de recherche et dans les laboratoires industriels qu’il suffira d’en rappeler brièvement le principe et les applications (e).
- Cette analyse est basée sur le dégagement ou l’absorption de chaleur qui se produit: au moment d’un changement d’état, au passage d une variété à une autre variété allotropique d un corps pur, au moment d’une réaction entre espèces chimiques ; ces transformations étant provoquées par une variation régulière de la température.
- (e) Pour plus de détails consulter : Rosenheim et Dejean, Technique moderne, nov. 1919, p. 466. Les méthodes d’étude des alliages métalliqu.s, par Léon Guillet.
- C’est dans l’étude des changements d’états que l’analyse thermique a été le plus anciennement employée. Si on soumet une espèce chimique à une variation régulière de la température, on observe au moment du changement éventuel d’état un palier (caractéristique du corps pur) dans la courbe température-temps. La position de ce palier est affectée par l’addition au corps pur de corps pouvant former avec lui des solutions. Il est évidemment indispensable de s’assurer que le palier de cette courbe n’est pas imputable à une brusque variation de la vitesse de chauffage de la substance. C’est une des raisons pour lesquelles on utilise par exemple la courbe de solidification car, un corps qui se refroidit, sans transformation, dans un milieu dont la température n’est pas sensiblement affec-
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-
- oc
- tée par sa présence, le fait suivant une allure régulière en accord avec la relation
- K
- 0 = 0 e €
- 0 différence de température entre le corps et le milieu ambiant, 0, cette différence à l’ori-
- Fig. 16.
- Four
- $ 3
- 3
- Galvanomitr à miroir
- gine, K constante en relation avec les conditions opératoires, c, chaleur spécifique, £ temps.)
- Des appareils variés, tels que ceux de REN-GADE, Coste... permettent l’enregistrement de ces courbes (fig. 16). Dans le cas des alliages on a une brisure de la courbe au moment de l’apparition des premiers cristaux et un palier à la solidification de l'eutectique éventuel. Les températures auxquelles se produisent ces phénomènes servent à l’établissement des lignes du li-quidus et du solidus des diagrammes (fig. 17).
- La méthode précédente manque de sensibilité quand on est en présence de petits phénomènes thermiques comme dans les points de transfor-
- AUsTEN dans laquelle on compare la température d’un étalon (sans point de transformation) à celle de la substance qui est placée à côté de l’étalon dans un four soumis à une variation régulière de la température. On enregistre à l’aide d’un appareil tel que celui de Le Cha-telier-Saladin (fig. 18), la courbe : température de l'étalon-différence de température entre cet étalon et la substance étudiée (fig. 19).
- Les vitesses de chauffage ou de refroidissement relatives à ces deux corps ont une importance essentielle pour l’obtention de crochets nets dans les courbes enregistrées.
- On peut signaler en passant une étude intéressante faite par RENCKER (5) sur l’état vitreux. Cet auteur a montré (fig. 20), qu’il y a seulement variation de la chaleur spécifique quand on passe par le point de transformation.
- Dans cet exemple, comme dans l’étude des transformations irréversibles, où il faut enregis-
- Fig. 17.
- Composante
- trer les courbes d’échauffement, on doit assurer la régularité de l’ascension de la température; cette ascension étant faite assez lentement ; surtout dans le cas des substances qui sont mauvaises conductrices de la chaleur. Beaucoup d’appareils du type des « transmetteurs de programme thermique » montés sur les fours indus-
- C
- 9
- 3 -
- Four_____
- Substance
- Fig. 18.
- mations de beaucoup d’aciers à l’état solide. Aussi, a-t-on imaginé des méthodes différentielles.
- L’une des plus utilisées est celle de ROBERTS
- triels résolvent ce problème. Avec les fours à cycle thermique imposé de CHEVENARD (fig. 21), qui se classent dans la même catégorie, on a de faibles oscillations de la température autour de
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- la ligne représentative de la loi choisie (fig. 22). J’ai aussi réalisé (fig. 23) un dispositif (6) peu onéreux et de construction facile qui donne une ascension de la température sensiblement linéaire en fonction du temps (f). On utilise pour cela un four auxiliaire Fa de faible inertie thermique qui se place en dérivation sur le four principal Fp Un circuit électrique se forme et s’interrompt périodiquement au contact d’un bilame tenu par un support S dans le four auxiliaire, et d’un fil
- prime le chauffage du four principal. On peut de même, comme je l’ai fait, déplacer par un moteur le curseur d’un rhéostat placé en série sur le circuit de chauffage d’un four. On a alors une courbe température-temps à allure continue. Si la linéarité de cette courbe est désirable, on peut aussi déplacer d’un mouvement uniforme (c’est facile dans les fours ordinaires Cheve-NARD fig. 24), le contact I qui donne la température constante dans ces fours.
- 7
- 0 4
- ETAIN
- temp.de / étalon
- 100 150 200 250 300 350 40
- Fig. 19.
- 0 4
- ANHYDRIDE BORIÇUE.
- 1 70
- I
- temp. °C
- »S0 17 5 200 225 250 275 300
- Fig. 20.
- en platine soulevé d’un mouvement uniforme par un moteur électrique. Ce circuit actionne, quand il est fermé, un relais qui établit ou sup-
- (f) On trouvera plus loin la description d’un autre dispositif que j’ai aussi beaucoup utilisé.
- Il semble, malgré tout désirable de vérifier la régularité de l’ascension de la température du four. Si on dispose d’un enregistreur, il fournira la courbe température du four-temps. On doit, à ce sujet, signaler l'intérêt des enregistreurs qui peuvent donner simultanément jusqu’à 6 courbes température-temps. Ces appa-
- Galarit en feuille
- 0
- 1
- 8
- Tambour tournant d’un mouvement uniforme.
- fil dilatable
- d’argent Servant au trace d’wn cycle thermique -
- fil dilatable donnant le. déplacement de l’aiguille L dont V ( exhemité établit Le contact avec le gabarit pour l’interruption du courant de chauffage du fowr-
- Fig, 21.
- 700
- 600
- 500
- 400T
- 3001
- 2001
- 100
- Fig. 22. — Gabarit en feuille d’argent servant au tracé d’un cycle thermique, et courbe (température-temps) réalisée ainsi par un four à cycle thermique imposé.
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- — 10 —
- reils associés aux transmetteurs de programme thermique assurent donc un contrôle complet des opérations qui se font suivant un processus déterminé à l’avance.
- mique dans le cas des solides permettant la confection de bâtonnets par découpage, ou par agglomération d’une poudre. Les dilatomètres simples donnent la courbe (fig. 25) de dilatation
- Fig. 23.
- O
- Les transformations qu’on vient d’étudier provoquent aussi des variations de dimensions de la matière qui sont utilisées dans l’analyse dila-tométrique. Cette méthode de recherche pourra être avantageusement substituée à l’analyse ther-
- en fonction de la variation de la température qu’il faut réaliser d’une façon régulière dans le cas où on enregistre la courbe de chauffage.
- Cette précaution n'est plus indispensable avec le dilatomètre différentiel de Chevenard (fig.
- Fig. 24.
- é é
- 20 40 bO 80*100
- temp. °C
- f 8Z
- Fig. 25. — Courbe de dilatation d’un verre organique.
- 26) pourvu que l’étalon et la substance étudiés soient assez comparables en ce qui concerne la capacité et la conductibilité calorifiques.
- Les études nombreuses faites avec cet appareil si remarquable sont bien connues (7). Je don-
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-
- nerai seulement (fig. 27) une courbe que j’ai obtenue dans des recherches sur l’influence de la trempe sur l’état vitreux.
- semblait intéressant d’associer les 2 méthodes. C'est ce que j’ai réalisé (8) à l’aide de la balance analyseur thermique à enregistrement pho-
- silice
- 8
- 8 O
- —5 |
- miroir concave
- rayon
- ‘incident
- point fixe
- Fig. 26.
- Comme on l’a vu, l’analyse pondérale conti-nue ne donne aucun renseignement sur les phénomènes qui ne s’accompagnent pas d’une variation de masse. D’autre part, l’analyse thermique n'indique pas cette variation éventuelle. Il
- tographique dont je vais indiquer le principe et quelques exemples d’application (g).
- (g) Un modèle de type industriel est en cours de montage.
- ANALYSE PONDERALE ET THERMIQUE CONTINUES ET SIMULTANEES
- Description de la balance-analyseur thermique (fig. 28). — Le fléau (avec amortisseur à glycérine) de sensibilité réglable à environ 2 mg. supporte la substance où se trouve le couple Cs.
- Sur le prolongement de l’arête du couteau central, une tige, solidaire du fléau, porte un miroir plan Mi qui reçoit, sous l’incidence 45°, un faisceau de lumière cylindrique vertical. Une deuxième réflexion se produit, sous la même incidence sur le miroir fixe Ma. La lumière parallèle, reçue par le miroir M, du galvanomètre,
- . §
- ‘ 5
- %
- 1-VEKRE TREMPÉ.
- 2-Le MEME VERRE RECUIT.
- Fig. 27. — Ce diagramme montre : a) Le coefficient de dilatation du verre trempé est supérieur à celui du verre recuit jusqu’au point de transformation T; b) Le point de transformation du verre trempé est situé à une température un peu plus basse que celle du verre recuit; c) La dilatation entre le point de transformation et le point de ramollissement R est plus forte pour le verre trempé que pour le verre recuit.
- donne une image p' de la source ponctuelle P. Les variations de poids de la substance, provoquant la rotation du miroir M., s’inscrivent donc, suivant OY, sur un papier photographique.
- Le couple, placé dans la substance qui s’échauffe, Cs, provoque la rotation du miroir M, du galvanomètre dont la sensibilité est réglable en agissant sur une résistance S placée en série. Les températures s’inscrivent donc, suivant OX, sur le papier photographique.
- La courbe de la température du four, en fonction du temps, est rendue sensiblement linéaire par un régulateur à air R chauffé à l’aide d’un enroulement placé en dérivation sur le four principal F. La pendule remonte régulièrement, par l’intermédiaire d’un levier tournant autour du point p, une tige métallique qui établit ou interrompt un courant actionnant le relais r. Ce dernier ouvre ou ferme le circuit de chauffage du four.
- L’inscription de cette courbe (température du four-temps), se fait ainsi:
- Sur l’axe de la petite aiguille de l’horloge est fixé un tambour qui, par l’intermédiaire d’un fil, fait tourner, à l’aide d’un levier, le miroir plan M2 autour de l’axe AB; le temps s’inscrit donc suivant OY. La température se marque suivant OX car le couple Ce placé dans un creuset contenant de l'alumine calcinée, provoque la rotation du miroir à galvanomètre M..
- Mais ce galvanomètre doit être mis alternativement en relation avec les deux couples montés en parallèle. Pour cela, 3 roues en cuivre, fixées sur le même axe et portant des dents établissent les liaisons nécessaires ou les suppriment.
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- 13 —
- Le passage du premier au deuxième couple se fait sans que le galvanomètre revienne au zéro; la dent de l’une des roues R., par exemple, quittant le mercure 2 ou 3 secondes après que la dent de l'autre roue R, a pris contact avec ce dernier. Dès l’instant où les 2 couples sont ainsi en parallèle et pendant l’oscillation du galvanomètre (environ 15 sec.) qui en résulte (si les 2 couples sont à des températures différentes) l’éclairage s’éteint grâce à la roue R..
- Premières applications. •—- Je donnerai d’abord, la courbe de la figure 29 relative à la décomposition thermique du permanganate de baryum. La première perte d’oxygène est si rapide que,
- 8 C
- - Cempéralures Fig. 29.
- temps
- pendant qu’elle se produit, le papier photographique n’est pas impressionné sur la courbe poids-température. Par contre, la courbe : température de la substance-temps indique un grand dégagement de chaleur. Cette courbe montre aussi, à température plus élevée, un phénomène thermique qui se produit à poids constant.
- Dans une étude faite en collaboration avec
- 100. 300
- U empotakuted
- Fig. 30.
- E. Rencker (9), nous avons d’abord opéré sur des masses différentes de sulfate de manganèse pentahydraté et avec des vitesses de
- chauffe différentes en plaçant la substance dans un creuset ouvert ou fermé. Dans tous les cas (fig. 30), d’après la courbe : poids-température du four (P.t.), et la courbe : temps-température du four (T.te), qui est rectiligne, on passe directement du penta au monohydrate. C’est ce que l’un d’entre nous avait annoncé antérieurement. Mais la courbe : temps-température de la substance (T.t) marque deux accidents thermiques. Le premier se manifeste sur la courbe poids-température de la substance (P.t) par un court palier horizontal. Toutefois ce palier se déplace quand on change les conditions expérimentales. Peut-être la décomposition d’un hydrate intermédiaire commence-t-elle avant que celle du pentahydrate ne soit achevée?
- Par ailleurs, nous avons utilisé des bâtonnets formés, comme pour l’étude dilatométrique, en agglomérant à la presse des cristaux de penta-hydrate. Dans ces conditions on note (fig. 31), sur les courbes : poids-température, l’existence
- V emp exalun éd
- Fig. 31.
- de deux paliers nouveaux correspondant régulièrement aux tétra et au trihydrate. La formation de ces hydrates et de celui à une molécule d’eau, donne lieu aux trois phénomènes thermiques enregistrés sur la courbe : temps-température de la substance (T.t.).
- Comme l’a déjà remarqué P. VALLET, on voit qu’il est nécessaire d’opérer dans des conditions variées pour déceler certains hydrates par la méthode de M. Guichard.
- Enfin, en collaboration avec P. Breton (10), nous avons étudié la décomposition thermique des vanadates d’ammonium.
- Dans une série d’environ 50 expériences, nous avons obtenu des résultats reproductibles, en accord avec les courbes de la figure 32. L ascension de la température du four était sensiblement linéaire en fonction du temps, comme le montre la courbe 1. La température de la
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-
- substance a été enregistrée en fonction du temps sur la courbe 2 qui montre les différents phénomènes thermiques intervenus au cours de la décomposition.
- La courbe 3 est celle de la variation du poids de la substance en fonction de la température du four, et la courbe 4 est relative à cette variation de poids en fonction de la température de la substance. Le four placé verticalement étant incomplètement fermé, les produits gazeux provenant de la décomposition pouvaient s’éliminer rapidement.
- Comme on le voit sur ces différentes courbes, données à titre d’exemples, la décomposition du métavanadate d’ammonium, réalisée dans des conditions assez variées en ce qui concerne la masse du composé (de 0 g. 5 à 5 g.) et le temps
- res 32 et 33, un produit intermédiaire. La composition de ce dernier, un peu variable d’une expérience à l’autre, était en accord avec la formule (V2 05)3.3 (NH.)2 O, dans l’expérience de la figure 33.
- Nous avons entrepris de nouvelles recherches pour savoir si ce produit était un composé défini ou une solution solide.
- Comme on le voit, il est nécessaire, dans la plupart des cas, d’associer l’analyse pondérale à l'analyse thermique. Il est certainement commode de réaliser, en un seul temps, les opérations à l’aide de la balance-analyseur thermique. Mais on n’est pas dispensé ainsi d’associer d’autres méthodes de recherche, telles que les diagrammes X ou l’étude thermomagnétique, aux précédentes.
- c sa
- fusion
- loo 200 300 400 Soo 600 700
- Gempétatute
- Fig. 32.
- ' 1
- E
- --------------------------------------------------
- 300 300 400
- pitakuteo
- Fig. 33.
- de chauffe (de 1 à 5 heures), donne, à partir de 200°, du trivanadate (V, O,), (NH,) 2 O, de couleur noire.
- Vers 275°, la décomposition du trivanadate commence et il se forme à 440°, environ, l’anhydride vanadique, V, O , de couleur brique, qui fond vers 660°. Toutefois, il semble bien que l’on obtienne, au cours de cette décomposition, comme le montrent les paliers des courbes 4, qui ont été réduites au 1/3 dans les figu-
- Cela revient à dire, une fois de plus, qu’il n’existe pas de méthode universelle de recherche et qu’il faut recouper par différents procédés, les résultats fournis par chacun d’eux pour arriver à serrer de près la vérité.
- P. Dlibois, LABORATOIRE D'ESSAIS (CONSERVATOIRE NATIONAL DES ARTS ET MÉTIERS.)
- BIBLIOGRAPHIE
- (1) M. Guichard, Annales de Chimie, 11e série, tome 9, p. 324, 1938.
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- (3) P. Dubois, Thèse Paris (1935). Ann. Chim., 5, 1936, 411.
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- (7) Analyse dilatométrique des matériaux, par
- P. Chevenard (Dunod, éditeur, Paris).
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- Imprimerie Spéciale de « Mesures •, 19, rue des Saints-Pères, Paris.
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