Publication : Laboratoire d'essais

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  - RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
  - LABORATOIRE D’ESSAIS
  - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES PAR LES RAYONS X
  - PUBLICATION N° 65
  - (Extrait du Journal de Chimie physique Tome 40 - 1943 - P. 133 à 148)
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE
  - DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES PAR LES RAYONS X
  - PAR M.
  - A. GUINIER
  - (Laboratoire d’essais du Conservatoire National des Arts et Métiers)
  - Introduction. — On sait que, quand un faisceau de lumière traverse un milieu contenant de petits grains opaques, ceux-ci donnent naissance autour du faisceau incident à un halo de lumière diffractée. Nous citerons comme exemple le halo provoqué autour de la lune par les gouttelettes de brouillard et l’expérience bien connue réalisée dans les cours de physique avec la poudre de lyco-pode. L’intensité de la lumière diffractée, maximum dans la direction même dès rayons incidents, décroît avec l’angle de diffraction et s’annule pour un angle € donné approximativement par la relation fondamentale :
  - (1)
  - en
  - À étant la longueur d’onde de la lumière et d le diamètre moyen des particules. Pour que ce phénomène soit observable, ce diamètre doit être de l’ordre de 10 à 100 fois la longueur d’onde.
  - Le même phénomène de diffraction peut se transposer dans le domaine des rayons X. Il suffit de réduire, dans la même proportion, la longueur d’onde de la lumière et le diamètre de la particule ; donc, avec des radiations dont la longueur d’onde est de l’ordre de l’À, les particules agissantes ont des dimensions de quelques dizaines à quelques centaines d’angstroms, c’est-à-dire la taille de particules colloïdales. Le fait est mis en évidence par l’expérience schématique suivante (fig. 1 a, Planche I) : un étroit pinceau de rayons X traverse une faible épaisseur d’un milieu contenant des micelles ; le film photographique est placé à quelques centimètres derrière l’échantillon et un petit écran absorbant arrête le faisceau direct afin d’éviter que celui-ci ne voile le film : la trace du faisceau direct est entourée d’une tache étroite où le noircissement diminue avec la distance au centre. C’est ce que nous appellerons la tache de diffusion centrale (fig. 1 b, Planché I). Ce phénomène, bien qu’assez intense, n’a été observé que par quelques rares auteurs f1] ; encore ceux-ci l’ont-ils décrit qualitativement sans en tirer de résultats quantitatifs. Cela provient de ce que les montages employés généralement pour l’obtention de diagrammes de
  - J. CH. PHYS., TOME 40 (1943).
  - 11
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  - A. GUINIER
  - rayons X ne permettent pas de l’observer, car les diffusions parasites au voisinage du faisceau incident sont assez importantes pour masquer celle qui est dûe à l’échantillon. Au contraire, avec le montage à monochromateur dont nous nous sommes servis pour obtenir les diagrammes Debye-Sherer [2], cette diffusion parasite peut être totalement supprimée : c’est pourquoi nous avons été amenés à observer à nouveau la tache de diffusion centrale, puis à en faire une étude quantitative détaillée. Depuis, plusieurs travaux ont paru sur cette question : HOSEMANN [3], employant les méthodes de calcul que nous avions exposées, les a développées dans le cas particulier des substances fibreuses ; Kratky [4], d’autre part, a un point de départ théorique tout différent : il traite, non pas le cas de particules rares, mais celui de particules serrées les unes contre les autres.
  - Nous allons successivement décrire les dispositifs expérimentaux, rappeler les conclusions des calculs nécessaires à l’élaboration des diagrammes et enfin passer en revue les premiers résultats qui [ont été obtenus [dans ce vaste et nouveau champ d’études physico-chimiques.
  - Méthodes expérimentales. — D’après la formule (1), la diffusion sera d’autant plus étendue angulairement, donc d’autant plus facile à observer, que la longueur d’onde sera plus grande. D’autre part, quand la longueur d’onde augmente, l’absorption des rayons X dans l’échantillon croît très rapidement ; on est donc obligé de réduire l’épaisseur de la préparation, c’est-à-dire le volume diffusant, ce qui oblige à augmenter le temps de pose : on est donc
  - rapidement limité du côté des grandes longueurs d’onde. Nous avons employé la raie CuKa (X = 1,54 Â) dont l’emploi est courant en analyse cristalline. HOSEMANN s’est servi d’une longueur d’onde plus grande : le rayonnement complexe fourni par une anticathode d’aluminium dans un tube fonctionnant à basse tension. La bande spectrale utile a un centre de gravité situé aux environs de 3 Â, mais sa largeur doit réduire la précision de la mesure.
  - La condition essentielle que doit réaliser le montage expérimental est l’élimination de tout voile parasite à partir de l’angle le plus petit possible. Le montage le plus simple est le suivant (fig. 2) : deux fentes A1 et A2 définissent un étroit pinceau de rayons X issus de la source assez large S ; celui-ci rencontre l’échantillon E et couvre sur la pellicule F l’espace n, n2 ; d’autre part, les bords de la fente A2, que touchent les rayons X, émettent des rayons secondaires par diffusion ou fluorescence : il est donc nécessaire de protéger le film contre ceux-ci par une troisième fente A3 placée juste avant E et réglée de façon que ses lèvres affleurent le faisceau primaire sans le toucher. Finalement, c’est seulement à l’extérieur de l’intervalle n‘1 n‘2 que, seuls, les rayons diffusés par l’échantillon atteignent le film. L’angle minimum que ce montage permettra d’atteindre est donc 1nn',
  - a~2 D’
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  - Un calcul géométrique montre qu’il existe une position optimum des différentes fentes par rapport au film et que l’angle a minimum est proportionnel à la largeur des fentes A, A2 et inversement proportionnel à leur distance. On est donc conduit à resserrer celles-ci, ce qui entraîne la diminution de la luminosité de l’appareil. C’est ainsi que, dans le montage de Hosemann, les fentes n’avaient que 0,0025 mm de largeur, et ses diagrammes débutaient à un angle de 9,7‘ ; les temps de pose étaient très longs, de l’ordre de 60 à 800 heures.
  - Le montage que nous avons employé a déjà été décrit [2] : nous en rappellerons brièvement les caractéristiques. Au lieu d’employer le rayonnement global de l’anticathode, nous en prélevons une [radiation monochromatique, grâce à la réflexion du faisceau sur une lame cristalline. La bonne définition de la longueur d’onde permet une interprétation plus précise de la figure de diffraction, mais le principal avantage tient aux propriétés géométriques du monochromateur utilisé (fig. 3) ; celui-ci est constitué par une lame de quartz taillée et courbée. Dans ces conditions, tous les rayons de la longueur d’onde désirée, issus d’une source fine S, si celle-ci est placée à une distance déterminée du cristal, peuvent se réfléchir sur la lame convenablement orientée et viennent converger en un point F situé à une distance AF = AS. L’échantillon diffusant A
  - est placé sur le faisceau réfléchi en E; I-S/F
  - la pellicule photographique passe par F. s siéchantillon
  - Quelle que soit l’ouverture du faisceau, 9fim
  - donc l’énergie qu’il transporte, la raie F - F‘
  - reste aussi fine alors que, dans le montage 1ig.d
  - sans monochromateur, l’ouverture des
  - fentes amène un élargissement de la trace du faisceau direct. Les rayons diffusés par un point quelconque de l’échantillon sous un angle donné viennentcon verger en un même point du film, si bien que la définition de l’angle de diffraction ne devient pas moins précise en valeur relative, quand l’angle diminue comme cela se produit dans les autres montages. Comme la lame du monochromateur, rencontrée par le faisceau direct, diffuse les rayons X, il est nécessaire, pour préserver le film d’un voile parasite, de placer juste avant l’échantillon, une fente dont les lèvres ne touchent pas les bords du faisceau. Nous avons montré que la position la plus avantageuse de l’échantillon est le milieu de AF ; de chaque côté de F existe une zone voilée dont l’étendue est proportionnelle à l’ouverture du faisceau. Pour arriver à des angles petits, il est nécessaire donc de diminuer cette ouverture, en resserrant la fente située avant le monochromateur, mais on peut montrer que, pour un même angle-limite, on peut employer des ouvertures de faisceau plus grandes qu’avec le montage à deux fentes sans monochromateur. C’est ce qui explique que, malgré la monochromatisation, le faisceau peut être intense ; la limite inférieure des angles où la diffraction peut être observée étant de l’ordre de 20', le temps de pose est de l’ordre de l’heure.
  - Dans l’un et l’autre montage, le faisceau, défini par des fentes, n’a pas une symétrie de révolution. Pour que les résultats, surtout pour les petits angles, soient d’interprétation aisée, il faut, ou réduire le hauteur du faisceau par des
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  - A. GUINIER
  - fentes horizontales de façon à obtenir un pinceau de très faible hauteur, ou au contraire, agrandir la hauteur des fentes, car on peut aussi traiter théoriquement le cas d’un faisceau plat de hauteur infinie : la tache centrale de diffusion est alors une bande dont le noircissement n’est fonction que de la distance à la trace du faisceau direct.
  - L’écran destiné à intercepter le faisceau direct peut être avantageusement constitué par une lamelle métallique mince qui laisse passer une proportion suffisante du faisceau direct pour impressionner la plaque au cours de la pose ; l’image du faisceau direct permet de contrôler la quantité totale de rayons X reçus et de faire des comparaisons quantitatives entre clichés différents (pour le rayonnement CuKa, une lamelle de cuivre de 2/10 mm. d’épaisseur conviendrait).
  - L’air rencontré par le faisceau direct entre l’échantillon et la pellicule provoque une diffusion notable car, bien que la diffusion des rayons X par les gaz soit faible, le domaine diffusant est grand et surtout s’étend jusqu’au voisinage immédiat de la pellicule ; aussi est-il bon de faire le vide dans cet espace.
  - La figure 4 donne le schéma de l’appareil dont nous nous sommes servis : il
  - comprend, d’une part, le monochromateur et les fentes définissant le faisceau, placés sur une plate-forme solidaire du tube et, d’autre part, une chambre étanche au vide portant l’échantillon et la pellicule photographique ; cette dernière est constituée d’un tube obturé d’un côté par une fenêtre en aluminium de 1 /100 mm., par laquelle pénètrent les rayons X et de l’autre, par un bouchon à cône rodé qui porte le film photographique dans un châssis étanche à la lumière. Ce bouchon porte également l’ajutage d’évacuation et c’est la rotation du bouchon qui permet d’isoler l’appareil de la pompe. L’échantillon est placé dans l’air contre la feuille d’aluminium : c’est une petite cuve plate à deux fenêtres de mica très mince, dans laquelle on peut verser le liquide ou presser la poudre' à étudier. Les opérations de réglage sont les suivantes. On règle d’abord le monochromateur comme nous l’avons indiqué par ailleurs [2] ; en agissant sur la fente A,, on détermine la largeur du faisceau, qui ne doit pas excéder 20' à 30‘ ; on amène alors les lèvres de la fente A2 à quelques centièmes de millimètre des rayons extrêmes. Ce réglage très précis ne peut être suivi simplement à l’écran fluorescent, mais doit être contrôlé par la photographie. Une plaque est placée symé-
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 137 triquement de la fente par rapport au point de focalisation : sur une même pellicule, on photographie le faisceau, d’abord avec la fente A2 largement ouverte, puis après avoir rétréci celle-ci jusqu’à ce que ses bords interceptent les rayons extérieurs du faisceau. La mesure des deux images superposées indique de combien il faut ouvrir chaque bord de la fente. Le faisceau une fois réglé, on met en place la chambre de diffraction de façon que la focalisation se produise au niveau de la pellicule ; il faut ensuite amener la lamelle métallique servant d’absorbant juste sur le faisceau : ceci est réalisé grâce à un mouvement lent de rotation de la chambre autour d’un axe vertical passant par l’échantillon. Ce réglage se fait ainsi sans perturber la position de l’échantillon par rapport au faisceau ; on charge alors le châssis et on place le bouchon sur la chambre puis on fait le vide. Il est nécessaire de prendre d’abord un cliché à blanc sans échantillon de façon à s’assurer que sur la pellicule ne subsiste absolument aucun voile ; seule doit apparaître la trace du faisceau direct considérablement affaiblie par l’absorbant.
  - Interprétation des diagrammes. — Le problème est de caractériser quantitativement l’étendue de la tache centrale ; le moyen le plus simple serait d’utiliser la formule (1) en mesurant l’angle où cesse la diffusion : mais on trouve que, dans beaucoup de cas, cette formule ne peut donner aucun résultat, même approximatif. En effet, sur un cliché donné, on définit assez aisément la largeur de la tache de diffusion centrale, mais le rayon ainsi trouvé dépend du temps de pose dans des proportions considérables. Alors que, pour caractériser la largeur d’une raie d’un spectre, on mesure sa largeur à mi-intensité, on ne peut appliquer ici ce procédé, puisque le centre de la courbe de diffusion centrale est inaccessible à l’expérience ; il est donc nécessaire d’étudier la variation de l’intensité diffusée avec l’angle. Nous allons exposer les considérations théoriques qui permettent de relier la courbe expérimentale à la taille des particules.
  - Ces calculs ayant déjà été publiés [2], nous n’en donnerons que les résultats. Ils sont basés sur les hypothèses suivantes : la préparation est formée d’un ensemble de particules, toutes identiques, mais de forme et d’orientation quelconques ; elles sont disposées au hasard et leur densité est assez faible, c’est-à-dire que le rapport du volume total des particules au volume qui leur est offert est petit (inférieur à 10 %). Ces particules peuvent être dans le vide ou baignées dans un milieu homogène ; ce qui intervient dans la diffusion au centre, c’est la densité électronique de la particule, c’est-à-dire le nombre d’électrons par unité de volume ; elle est donnée par la formule A = 4; Z est la somme des électrons des atomes composant la molécule, M la masse moléculaire, p la masse spécifique, N le nombre d’Avogadro. Des particules de densité électronique A baignant dans un milieu de densité A' donnent [la même [figure de diffraction que des particules situées dans le vide, ayant la même forme, et la densité A — A'. C’est donc à des différences de densité électronique que les rayons X sont sensibles : ce premier résultat est important. Pratiquement, il faut s’assurer, quand on fait l’étude d’un système colloïdal, que les densités électroniques
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  - des micelles et du solvant ne sont pas trop voisines, sinon l’intensité diffusée sera extrêmement faible. Kratky a vérifié expérimentalement que des solutions de cellulose dans divers solvants donnent des taches centrales semblables, mais d’autant plus intenses que les densités électroniques des micelles et du solvant sont plus différentes.
  - On calcule d’abord l’amplitude de l’onde diffractée par une particule, puis l’intensité diffractée dans une direction donnée par l’ensemble des particules irrégulièrement réparties. Soit un petit élément de la préparation assez mince pour que l’absorption soit négligeable, qui contient N électrons groupés en des particules comptant n électrons chacune ; soit Ie l’intensité diffractée pour les angles faibles par un électron placé dans le faisceau considéré (*).
  - L’intensité diffusée sera donnée par la formule suivante :
  - — — R2s2
  - (2) I = NIne 342
  - formule qui n’est valable que si € est assez petit pour que l’exposant soit petit devant l’unité. R est la longueur qui caractérise la grandeur de la particule ; sa définition rigoureuse est la suivante : nous affectons le centre des atomes d’une particule d’un coefficient égal à leur nombre atomique ; considérons le centre de gravité de cet ensemble de points : R2 est la moyenne des carrés des distances de chaque atome à son centre, chaque carré étant affecté d’un coefficient égal au nombre atomique de l’atome. On peut montrer que R n’est autre qu’une longueur utilisée en mécanique sous le nom de rayon de giration, c’est-à-dire la longueur R telle que le moment d’inertie de la particule par rapport à son centre de gravité soit mR2, m étant la masse totale de la particule. R se calcule donc par un simple calcul géométrique pour une particule de forme et de grandeur données : par exemple, une sphère de rayon p a un rayon de giration
  - (3) R=V5= 0,77e;
  - pour un ellipsoïde de révolution’d’axes a, a, va, —
  - <” n-VEP.
  - L’intérêt de la formule (2) est qu’il n’y entre qu’un seul paramètre R pour caractériser la taille de la particule, mais inversement, l’expérience ne donne que le rayon de giration. Donc, on ne peut déduire les dimensions géométriques de la particule que si on connaît sa forme ; si l’on sait, par exemple, que c’est une
  - (*) Le est donné par la formule de Thomson
  - T.4 T
  - I. = —0— =8.10-26 —
  - Te r2m2ct - . r2
  - I est l’énergie transportée par le faisceau incident, par cm2 de section et par seconde, r la distance de l’échantillon au film.
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 139 sphère ou un ellipsoïde de rapport d’axes v, les formules (3) donnent le rayon de la sphère ou les axes de l’ellipsoïde.
  - L’élaboration du diagramme se fait de la manière suivante : on passe le cliché au microphotomètre ; si i est la déviation du galvanomètre correspondant à un point donné du cliché, i celle qui correspond aux blancs du film, la densité photog aphique en ce point est log. 2. Or, pour les rayons X, et à condition que les clichés ne soient pas trop foncés (densité inférieure à 0,7), on peut admettre, avec une bonne approximation, que l’intensité reçue par le- film par unité de surface est proportionnelle à la densité photographique. Cette règle simple dispense l’étalonnage de la plaque qui est nécessaire pour les mesures photométriques dans le visible. La formule (2) peut s’écrire aussi:
  - (4) log I = log NIn — $0 log eRM.
  - Nous ne construisons donc pas la courbe (I, e) mais la courbe (log I, s2). D’après (4), ce doit être une droite, tout au moins dans la région des petits angles € ; du coefficient angulaire a de cette droite, on tire le rayon de giration R
  - R == 1/ —— Va.
  - / V 4m2 log e
  - Pour X = 1,54 À (CuKo), R est exprimé en angstroms par la formule :
  - R = 0,416) Va = 0,644 Va.
  - o
  - 1.5
  - 8
  - & radians
  - Sa
  - O 8 5 Ut
  - L’application de cette formule suppose que, à un point donné du film, plus exactement à la petite surface explorée par la fente du microphotomètre, correspond un angle E bien défini. Ceci n’est réalisé dans notre montage que si l’on ne se rapproche pas trop du faisceau direct, à cause de la hauteur finie de celui-ci. Mais, comme nous l’avons déjà signalé, si on augmente la hauteur du faisceau, on se rapproche d’un autre cas-limite calculable : celui d’un faisceau de rayons horizontaux de hauteur très grande. Le calcul montre que la répartition d’intensité dans la tache centrale est donnée par la même formule (2) à un facteur constant près. La formule (4) s’applique donc sans changement et dans ce cas on peut explorer le cliché avec une fente du microphotomètre de hauteur quelconque.
  - La diffusion centrale d’une solution d’albumine fournit un bon exemple d application de cette méthode (fig. 5) ; on voit que les points de la courbe (log I, e2), transformé de la courbe (I, e) s’alignent bien sur une droite et de la
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  - pente de celle-ci, on déduit le rayon de giration R = 23 A. Si nous supposions la molécule d’albumine sphérique, cela conduirait à lui attribuer un rayon P = 26,2 À soit un volume de 74.000Â3, d’où, d’après la densité de l’albumine (1,3) la masse moléculaire serait 58500 ; or, ce chiffre est trop grand, étant donnée la valeur de la masse moléculaire que d’autres méthodes physico-chimiques ont permis de trouver. Pour retrouver une valeur correcte de la masse moléculaire, il faut supposer que la molécule est un ellipsoïde allongé, le rapport des axes étant 2,4 et précisément, il se trouve que cette forme est très vraisemblable. Dans le cas où l’on connaît à priori le volume de la particule, l’étude de la diffusion centrale permet donc de déterminer la forme de celle-ci.
  - Des données de la diffusion centrale seules, on peut tirer des renseignements sur la forme de la micelle ; mais disons tout de suite que, dans le cas général où les micelles ont une orientation quelconque, c’est difficile et quelque peu imprécis. Voici deux méthodes théoriquement possibles :
  - 1° Alors qu’il est impossible expérimentalement d’atteindre le centre de la courbe de diffusion centrale, masqué par le faisceau direct, on peut, par extrapolation de la partie rectiligne de la courbe (4) trouver l’intersection de celle-ci avec l’axe [des ordonnées, c’est-à-dire la valeur de logNI n. Or, I,, intensité diffusée par électron, est connue (formule de Thomson), si l’on mesure l’intensité du faisceau incident; quant à N, nombre total d’électrons, il se déduit de la masse de l’échantillon rencontrée par le faisceau incident ; nous pourrons donc trouver par cette méthode n, nombre d’électrons [contenus dans une particule, et par suite le volume de celle-ci ; cette donnée, combinée au rayon ‘de giration, donnera une idée de la forme de la particule, par exemple, le [rapport des axes, si on assimile celle-ci à un ellipsoïde de révolution. La mesure expérimentale à réaliser est, non plus une étude de la variation de l’intensité diffusée avec l’angle de diffusion, mais une comparaison quantitative avec l’intensité du faisceau direct. Nous avons indiqué une méthode photométrique permettant d’arriver à ce résultat (loc. cit., p. 177).
  - 2° La formule (2) n’est applicable que pour les petits angles. Si, au lieu de ne faire aucune hypothèse sur la forme de ces particules, on considère uniquement des ellipsoïdes de révolution, allongés ou aplatis, on peut calculer exactement la courbe (I, e) pour toute valeur de € ; on trouve ainsi que, pour des ellipsoïdes de formes variées, mais ayant même rayon de giration, les courbes des intensités diffusées confondues dans leur partie centrale diffèrent sur les ailes dans la région des grands angles. En comparant la courbe expérimentale avec le réseau des courbes calculées pour différentes valeurs du rapport des axes des ellipsoïdes, on peut déterminer la forme de la particule ; malheureusement, la figure 6 montre combien sont faibles les écarts entre les différentes courbes calculées, on ne peut donc pas attendre une bonne précision de cette méthode.
  - Mais il y a un cas où la forme des particules élémentaires apparaît nettement : c’est quand celles-ci, au lieu d’être orientées au hasard, ont une orientation commune ; ce cas est important pratiquement, car on rencontre fréquemment de telles préparations orientées. Citons, par exemple, les substances fibreuses, les solutions soumises à l’action de certains champs, mises en mouve-
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUEMICROSCOPIQUES 141
  - ment, etc... Soit, par exemple, un ensemble de particules ellipsoïdales, dont les axes de révolution, tous parallèles, sont orientés perpendiculairement au faisceau de rayons X ; la tache de diffusion centrale n’est plus circulaire ; les lignes d’égal noircissement sont des ellipses semblables à l’ellipse méridienne de la particule mais tournées de 90°, la diffusion s’étendant le plus loin dans la direction où les
  - %
  - 6
  - 3
  - > o
  - S
  - 7
  - %
  - 0 % 6
  - 3 %.
  - fig.6
  - particules sont le plus étroites [loc, cit., p. 213]. Il est très suggestif, sinon tout à fait rigoureux, de dire que les rayons X nous donnent une image d’une particule de quelques dizaines d’angstroms de dimension et pourtant ‘l'appareil qui permet un grossissement d’un million de diamètres se réduit à un simple colli-
  - particule
  - fig. 7
  - mateur. Dans le cas d’un ensemble de particules orientées, la courbe de diffu-sion de l’échantillon est identique à celle d’une particule. La formule (2) prend la forme suivante
  - 442
  - (5) I = NIne 12-1
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- - 142 A. GUINIER
  - où Rx a la signification suivante : mR.2 représente le moment d’inertie de la particule par rapport au plan passant par le centre de la particule perpendiculairement à la bissectrice des rayons incidents et diffusés. Dans le cas d’un ellipsoïde d’axe Oy dont les axes de la méridienne sont c et a (fig. 7), la décroissance de l’intensité diffusée est respectivement donnée dans les directions O'x et O'y dans le plan du film par les exponentielles :
  - 4—2 4-2 e D et e *
  - On peut donc ainsi déterminer directement a et c : ce sont ces formules qui ont été employées par Hosemann dans ses études sur les fibres de cellulose et de ses dérivés.
  - Cas des systèmes de particules réels. — Les considérations théoriques précédentes sont basées sur l’identité de toutes les particules et leur arrangement désordonné et peu serré ; or, ce sont des conditions qui, bien souvent, ne sont pas remplies. Nous allons examiner successivement l’effet de la diversité de la taille des particules et du rapprochement de celles-ci les unes contre les autres.
  - A. — Cas des systèmes hétéro-dispersés. — Soit un ensemble de particules de tailles très diverses mais que nous supposons encore réparties au hasard et assez éloignées les unes des autres ; chaque famille de particules d’une taille donnée donnera une diffusion régie par la formule (2) et l’intensité diffusée totale sera la somme des fonctions correspondant à chaque famille ; elle ne sera donc plus représentable par une exponentielle, par conséquent, la courbe (log I, e2) ne sera plus une droite ; elle tend seulement vers une droite quand l’angle e est assez petit pour que l’on se trouve dans la partie centrale de la courbe des plus grosses particules présentes : la pente de la courbe diminue à mesure que l’angle de diffraction augmente, puisque les particules de petit diamètre font de plus en plus sentir leur influence : l’expérience donne, en effet, dans le cas de systèmes hétéro-dispersés, des courbes à convexité tournée vers le haut. La pente-limite de la courbe, pour e tendant vers 0, correspond à une valeur du rayon de giration proche de celui des plus grosses particules présentes dans l’ensemble (*).
  - Hosemann, dans ses études sur la cellulose, [a essayé de tirer de l’expérience la répartition des particules de différentes tailles ; il n’est pas possible de le faire directement par analyse de la courbe. A partir d’une série de lois de répartition données, on calcule théoriquement les courbes de diffusion correspondantes et on choisit celle qui se rapproche le plus de la courbe expérimentale; mais si ce
  - (*) Si ni particules, contenant pi électrons ont un rayon de giration Ri, cette valeur moyenne est donnée par la formule
  - 52 _ EnipeRé
  - m Znipi2 ‘
  - qui montre bien que ce sont les grandes valeurs de Ri qui sont privilégiées, car il leur correspond des grandes valeurs de pi.
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 143 procédé, qui a une part d’arbitraire, ne peut donner qu’une indication, il n’en est pas moins intéressant, étant donnée la complexité du problème à résoudre. En résumé, la diffusion centrale permet de déterminer : 1) si un système est hétéro-dispersé ; 2) donne la valeur numérique des dimensions des particules les plus grosses du système; 3) et même permet d’esquisser la répartition des différentes tailles de particules.
  - B. — Particules en système dense. — Dans les systèmes considérés jusqu’ici, où les particules, éloignées les unes des autres, ont une répartition parfaitement désordonnée, l’intensité diffusée est simplement la somme des intensités diffusées par chacune des particules ; mais si celles-ci se rapprochent les unes des autres, les ondes diffractées par chacune d’elles peuvent interférer et l’intensité résultante est considérablement modifiée. Il est facile de s’en rendre compte : supposons que les particules s’agglutinent entre elles sans laisser de vide : le système devient homogène et la diffusion centrale disparaît complètement.
  - Considérons un système de particules identiques entre elles ; quand elles se rapprochent les unes des autres au point d’arriver au contact, le système peut se comparer à un liquide, la particule jouant le rôle de la molécule du liquide. Les calculs qui ont servi à établir théoriquement les courbes de diffusion des liquides [5] peuvent s’appliquer dans le cas de particules de taille uniforme. On peut ainsi prévoir les faits suivants : l’intensité diffusée au centre est diminuée par interférence et prend la valeur
  - <6) I(1-v)
  - où I est l’intensité qui serait diffusée par le système à l’état très peu dense, 2 le volume total des particules et V celui qui leur est offert. S’il existe une valeur de la distance entre centres de particules fréquemment"réalisée (qui est égale au diamètre de ces particules, par exemple, pour des sphères au contact) la courbe de diffusion présente un maximum situé à un angle environ moitié de l’angle pour lequel l’intensité s’annule ; au lieu d’une tache dont l’intensité décroît à partir du centre, on trouvera donc un anneau : nous avons effectivement rencontré ce cas dans l'étude des hétérogénéités de solutions solides (fig. 14, Pl. II).
  - Mais ceci ne peut se produire que si les particules sont de taille très régulière ; le cas général où leur taille est variée et où en même [temps les particules sont serrées, est évidemment trop complexe pour être justiciable d’une étude théorique, car il est difficile de définir mathématiquement un tel système. Kratky a traité un cas particulier (particules plates parallèles entre elles, d’épaisseurs variables et au contact les unes des autres). Il a trouvé que la courbe de diffusion était croissante jusqu’à l’angle de diffraction nul. En première approximation, on peut dire que, quand le système n’est pas trop compact et est composé de particules irrégulières, l'intensité diffusée est diminuée par suite des interférences entre particules dans le rapport (1 — a), d étant la densité électronique au sein de la particule et d'la densité électronique moyenne du
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  - A. GUINIER
  - système global (les particules sont supposées dans le vide), mais l’allure de la courbe ne serait pas beaucoup modifiée.
  - La justification de ce résultat est le calcul suivant : soit un système{de‘K particules complètement quelconques ; soit dt la projection de la distance d’un électron i à un centre 0 arbitraire sur la bissectrice des rayons incidents et diffusés "faisant entre eux l’angle € ; la
  - Ldi do’ .
  - différence de phase entre les ondes diffusées par électron i et un électron’situé en 0 est]: (fig. 8). L’intensité diffusée par l’ensemble de l’échantillon est
  - E N 32
  - 0
  - H
  - L Ch *
  - » 4
  - &
  - II
  - 6 Lo M
  - 3
  - C 1
  - » d o
  - 2
  - I
  - Cette somme peut être divisée en deux parties :
  - 1° Si les électrons l et m sont dans la même particule, on obtient ainsi la somme des intensités diffusées par chacune d’elles, [soit Se Ix. C’est l’intensité Igo diffusée quand les particules sont éloignées les unes des autres.
  - 2° Les autres termes correspondent à des électrons situés dans des particules distinctes
  - 2nis,
  - — (d dm)
  - */L-2.**Z2me*
  - les électrons l et m étant dans deux particules distinctes.
  - Calculons
  - w' —(d — dm).
  - S = 6
  - —m
  - Soit de la projection de la distance à l’origine du centre de la particule A0 où se trouve l’électron 1 ; s peut s’écrire
  - 2nis , Axis
  - — 4—~ (dm—do)----------------~ (dl— do) s=)e. x e
  - m peut être dans toutes les particules, sauf Ao.
  - Calculons une première somme Go pour tous les électrons de la particule A0
  - — . -2/F( - 4).
  - (8) € = Zme * -Su.)'
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 145
  - La somme double de la formule (7) est la somme des G correspondant à chaque particule. Donc
  - I/I = X( + Cx);
  - -— (dm — do)
  - la somme Y’me ' est étendue à tous les électrons appartenant à d’autres particules
  - que A0, c’est-à-dire à tout l’espace entourant la particule A0. Supposons que celle-ci soit remplie d’électrons à une densité égale à la densité moyenne d‘ des électrons dans l’ensemble de l’échantillon et étendons la somme I’m à ces électrons. Le trou dû à la présence de la particule A, est ainsi supprimé et étant donné l’irrégularité de la répartition des particules, la somme S' est étendue à tout un espace statistiquement homogène. Par conséquent elle doit avoir une valeur très faible. D’où
  - , 2= dm -4 z Alt-4
  - (9) Zme + 2e*
  - Z‘(A) est étendu aux électrons qui rempliraient la particule :(Ao) avec la densité d‘. Soit d la densité réelle des électrons dans la particule A0 ; les sommes 2‘(A) et Z(A0) de la formule (8) sont étendues au même volume, mais remplies d’électrons avec des densités électroniques différentes. Donc
  - %‘ _ d°.
  - —(A) —A) a
  - Or l’intensité diffusée par A0 est :
  - LI. - [2.1 - Eu • E •
  - Donc d’après (9)
  - ’° Z(o) d —(A)5 od
  - De même pour chaque particule :
  - T d‘
  - On en conclut
  - I/L = y r(1_") - wo(1 -C). MK d) \ d/
  - Bien que ce calcul comporte des approximations assez grossières (formule 9), le résultat est intéressant puisqu’il justifie l’application de la méthode établie théoriquement pour des systèmes très étendus à des systèmes plus compacts qui, pratiquement, se rencontrent très fréquemment. Mais ce n’est évidemment valable que si la densité apparente d‘ n’est pas très voisine de d, car pour des systèmes trop serrés, les particules au contact n’ont plus une forme quelconque, elles doivent se déformer de telle sorte que les vides intercalaires soient supprimés. Un système de plus en plus compact peut être considéré comme un corps homogène percé d’un certain nombre de cavités ; ce sont alors les cavités qui sont rares et irrégulièrement disposées. Or, un théorème d’optique, applicable dans le cas des rayons X également, montre que la figure de diffraction d’un tel corps est la même que celle de l’objet complémentaire où les cavités seules seraient remplies de matière. Dans ce cas, on peut appliquer la théorie
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  - A. GUINIER
  - rigoureuse des systèmes dispersés mais ce que l’expérience donnera, ce sont les dimensions des trous.
  - En résumé, l’étude théorique nous a donné les résultats suivants :
  - 1° Avec les dispositifs expérimentaux actuels, les particules, pour être perceptibles par la diffusion centrale, doivent avoir une taille comprise entre 10 et 500 Â ; si elles sont plus grandes, la tache centrale a un trop petit rayon pour être décelé ; si elles sont plus petites, la tache très étendue est d’intensité trop faible.
  - 2° Dans le cas de systèmes peu concentrés et homo-dispersés, on peut de façon précise tirer de la courbe expérimentale une valeur caractérisant la taille de la particule, son rayon de giration.
  - 3° Dans le cas de systèmes hétéro-dispersés, mais de particules pas trop serrées, on peut avoir une idée de la répartition des tailles des particules. Si le système est à la fois dense et hétéro-dispersé, on ne peut pas déduire de résultats quantitatifs précis de l’étude expérimentale.
  - 4° Si les particules ont une orientation commune, il est possible de trouver leur forme ; si, au contraire, elles sont d’orientation quelconque, cela devient difficile, à moins qu’à priori on ne connaisse leur volume.
  - Comparaison avec la mesure de la largeur des raies des diagrammes Debye-Sherer. — Dès le début de l’emploi des rayons X pour l’analyse cristalline, Sherer avait indiqué une méthode de détermination de la taille des fines particules cristallines ; quand une poudre est composée de cristaux très petits, les anneaux du diagramme Debye-Sherer deviennent d’autant plus flous que les cristaux sont plus petits. De nombreux auteurs ont étudié théoriquement la relation entre la largeur des raies et la taille des cristallites élémentaires, relation qui a été utilisée dans des travaux expérimentaux variés. Or, la direction du faisceau incident est une direction dans laquelle les ondes diffusées par tous les atomes du cristal sont en phase, comme dans le cas d’une réflexion sélective : on peut dire que c’est la réflexion d’indice 000. La tache centrale de diffusion apparaît alors comme l’élargissement de cette tache de diffraction 000 et, pour un corps cristallisé, l’étude de la diffusion centrale serait un cas particulier de l’étude de la largeur des raies. Mais on voit tout de suite un avantage de notre méthode : la tache centrale est beaucoup plus intense que les anneaux Debye-Sherer. En effet, l’intensité diffusée par tous les cristallites de l’échantillon s’y ajoute tandis qu’un nombre infime parmi eux est orienté de façon à diffracter les rayons incidents en un point donné d’un anneau Debye-Sherer. [En réalité, les deux méthodes ne sont pas aussi comparables qu’il le paraît à première vue, et peuvent conduire à des résultats différents. En effet, l’étude théorique de la largeur des raies Debye-Sherer est basée sur l’hypothèse que chaque grain est un monocristal parfait : ce n'est donc que dans le cas où chaque grain est monocristallin que les deux méthodes donnent un résultat identique. En général, la diffusion centrale doit conduire à une taille de particules plus grande, quand plusieurs petits cristaux sont accolés dans un même grain de matière isolé.
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 147
  - D’autre part, il y a d’autres causes d’élargissement des raies Debye-Sherer, comme certaines perturbations du cristal ou des variations de mailles d’un cris-tallite à l’autre ; or, on attribue à la seule influence de la taille de la particule l’élargissement des raies observé. Il est donc à craindre que les dimensions déduites du calcul ne soient trop petites. Si maintenant nous passons aux corps amorphes, où il n’existe plus que des relations assez vagues et sujettes à fluctuations entre les positions d’atomes au contact, les raies Debye-Sherer sont remplacées par des anneaux très larges ; mais ces anneaux sont les mêmes que le corps, soit à l’état compact, soit à l’état de fines particules (silice vitreuse et solution de silice colloïdale). Par exemple, le charbon amorphe donne un anneau qui a le même diamètre moyen que la raie principale du graphite cristallisé ; ce qu’on peut déduire de la largeur de cet anneau, c’est la taille du domaine dans lequel les atomes de carbone ont entre eux la disposition relative des atomes du cristal de graphite, mais on n’obtient pas pour cela la taille du grain de la poudre de charbon. Au contraire, la tache de diffusion centrale est caractéristique de l’état de division de la matière ; elle est complètement indépendante de la structure interne des grains. C’est’ce qui confère à la méthode sa généralité ; elle s’applique aussi bien dans le cas des corps amorphes que des corps cristallisés. Le grain qu’elle met en évidence a une individualité physique, tandis que l’élargissement des raies Debye-Sherer, qui ne peut s’appliquer que dans le cas des corps cristallisés, donne la dimension du domaine qui a une individualité cristallographique.
  - Applications de la méthode. — Nous allons passer en revue les applications de cette méthode qui ont déjà été réalisées : dans bien des cas, il ne s’agit que d’études partielles ou préliminaires qui sont loin d’avoir épuisé le sujet et devront être reprises avec le concours d’autres méthodes physico-chimiques.
  - 1° Grosses molécules. — L’étude théorique a montré que les résultats les plus précis sont obtenus dans le'cas de substances homo-dispersées, à faible densité de particules. Il semble donc qu’un des domaines d’application le plus intéressant soit l’étude des grosses molécules, de poids moléculaire compris entre 10.000 et 100.000, puisque l’on a des raisons chimiques de penser que toutes les micelles sont identiques. Nous n’avons fait qu’une expérience préliminaire sur l’albumine et Kratky [10] a, tout dernièrement, étudié la chrymotrypsine. On peut certainement prévoir que des études systématiques, menées de front avec les autres méthodes de détermination de grand poids moléculaire auraient des résultats très féconds.
  - 2° Hauts polymères. — L’étude des micelles formées par la polymérisation des molécules a donné lieu à quelques travaux. Nous avons eu l’occasion d’étudier, avec la collaboration de M. J. Devaux, les polymères du méthylacrylate de méthyle (plexiglas) ; à l’état solide, ce corps ne produit aucune diffusion centrale, alors que ses solutions dans l’acétone donnent des diagrammes à tache centrale. Par ailleurs, le diagramme de diffraction des solutions comporte les mêmes anneaux que celui du plexiglas solide (fig. 9, Pl. I) ; la structure intime du corps solide est donc la même que celle des micelles. On peut penser que celles-ci ont
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- - 148
  - A. GUINIER
  - déjà leur individualité à l’état solide, mais qu’elles sont si serrées les unes contre les autres que toute hétérogénéité disparaît. La mise en solution libère ces micelles ; mais il se pourrait aussi que le solvant ait une action plus énergique et que les chaînes polymérisées aient été plus ou moins brisées. Quoiqu’il en soit, l’étude aux rayons X nous a permis d’établir les faits suivants : différentes solutions d’échantillons préparés dans des conditions semblables donnent des courbes de diffusion centrale très voisines. L’état de dispersion d’un polymère donné est donc à peu près défini ; les courbes (log I, e2) sont toujours curvilignes : le système est donc hétéro-dispersé. Si l’on admet que la mise en solution ne provoque pas de ruptures de chaînes, ce résultat montre que les longueurs des chaînes dans un état de polymérisation donné seraient très variées. Nous avons étudié la variation de ces courbes de diffusion avec la température à laquelle a eu lieu la polymérisation ; la conclusion est que, dans tous ces systèmes hétéro-
  - C
  - 2
  - P
  - U
  - 0,5
  - o €
  - 87°
  - —2
  - en
  - b
  - 5
  - +
  - b
  - 1
  - 5.10-4 10-3
  - fig. 10
  - dispersés, on ne peut rien dire sur les particules de plus grosse taille : celles-ci, en effet, de dimensions supérieures à 400 Â, sont trop grandes pour que, actuellement, notre montage expérimental puisse les atteindre ; mais, en ce qui concerne les petites particules, on trouve que plus la température de polymérisation est élevée, moins il y a de petites particules : c’est ce qui montre la comparaison des deux courbes (fig. 10) obtenues avec des plexiglas polymérisés à 46° et 87° : la pente de la courbe (87°) est plus forte que celle de la courbe(46°). C’est un fait intéressant à mettre en rapport avec la comparaison des autres propriétés physiques de ces divers échantillons de plexiglas dont certaines seulement varient [9]. Enfin, un plexiglas contenant un plastifiant (phtalate de butyle) donne une tache de diffusion centrale à l’état solide ; c’est donc que le plastifiant s’est introduit entre les micelles et y provoque une hétérogénéité ; on vérifie d’ailleurs que les diagrammes ordinaires comportent les anneaux non altérés, du plexiglas pur d’une part, et du plastifiant d’autre part. La courbe (log I, e2) comporte deux parties distinctes (fig. 11) ; on peut l’interpréter en disant qu’à côté des grosses micelles de plexiglas existent de petites particules de plastifiant; étant donné la grande compacité de ce mélange, des mesures quantitatives seraient douteuses.
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- - PLANCHE I
  - échantillon
  - b
  - Fig. 1
  - a) Schéma de l'expérience.
  - b) Cliché de diffusion centrale d’un échantillon de noir de fumée, en vraie grandeur.
  - Distance échantillon-film : 60 mm. Rayonnement CuKa. Temps de pose : 1 heure.
  - Fig. 9
  - a) diagramme de plexiglass solide.
  - /o \ 2 0 % %
  - b) diagramme de plexiglass en solution dans l’acétone.
  - Cliché en vraie grandeur. Rayonnement CuKg. Distance échantillon-film ; 60 mm.
- pl.1 - vue 19/24
- - PLANCHE II
  - C169, 0813
  - a b
  - Fig. 12
  - a) charbon avant activation.
  - b) charbon après activation. Clichés en vraie grandeur.
  - Distance échantillon-film : 82 mm.
  - Rayonnement CuKa • Temps de pose : 30 minutes.
  - 1
  - d 1 ne
  - 1
  - Fig. 13. _ Diffusion au centre d'un cristal d'alliage AI Cu à 5 % Cu trempé à partir de 450° puis durci pendant 4 heures à 100°. Les rayons X incidents sont parallèles à une arête du cube du cristal. Chaque traînée correspond à un amas plan d’atomes de cuivre parallèle à une face du cube.
  - Distance échantillon-film : 37 mm. Rayonnement MoKœ.
  - 2 •
  - & J
  - de me
  - Fig. 14. _ Diffusion au centre d’un échantillon d'alliage Al-Zn à 34 % de Zn. a) immédiatement après la trempe b) après 4 jours à la température ambiante.
  - (Mêmes conditions que pour la fig. 12)
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- - DÉTERMINATION DE LA TAILLE DES PARTICULES SUBMICROSCOPIQUES 149
  - Les travaux expérimentaux de Hosemann [3] et KRATKY [4] ont également porté sui des hauts polymères, spécialement la cellulose et ses dérivés. Hosemann, avec des préparations orientées de cellulose, a déterminé la forme et la taille des micelles. Ce sont des systèmes hétéro-dispersés dans lesquels il a cherché à étudier la répartition des particules de différentes tailles.
  - 3° Corps à structure granulaire. — Nous rangerons dans cette catégorie les substances où la particule n’a pas d’individualité chimique, mais seulement une individualité physique. Il est donc à prévoir que, dans la plupart des cas, les granules seront de tailles très variées et, d’autre part, de tels corps à l’état solide ont une densité assez forte, c’est-à-dire que les granules sont rapprochés les uns des autres. Les conditions sont donc très différentes de celles du calcul théorique : mais l’intérêt pratique de la méthode d’étude par rayons X est grand, même si elle ne donne que des résultats qualitatifs, étant donné la difficulté de caractériser la taille de ces particules submicroscopiques par d’autres méthodes. Seul le microscope électronique a un pouvoir de résolution suffisant pour faire voir de tels granules. Un exemple important est fourni par l’étude des catalyseurs, dont l’activité est en relation avec leur surface totale, c’est-à-dire avec la finesse des grains élémentaires ; nous avons vérifié, par exemple, que le nickel catalytique Raney, plus actif que le nickel réduit ordinaire, possède une granulation bien plus fine. Il est évident que des applications d’intérêt pratique peuvent être déjà envisagées.
  - Avec la collaboration de MM. Brusset et Devaux, nous avons fait une étude préliminaire de divers charbons, étude dont les premiers résultats ont été publiés ailleurs [6] ; nous avons pu montrer en particulier que le charbon actif donnait une diffusion centrale très étendue, alors que le même échantillon avant l’activation ne donnait qu’une tache centrale très restreinte (fig. 12, Pl. II). Cette diffusion ne doit pas être due à la présence de petites particules dont on s’expliquerait mal la formation, mais plutôt à des petites cavités que le traitement d’activation aurait dégagées de leur contenu.
  - 4° Un autre champ d’applications est la recherche des hétérogénéités dans un corps solide. L’échantillon n’est plus constitué par des grains matériels séparés les uns des autres, mais par un solide continu dans lequel des domaines de faibles dimensions ont une composition différente de la composition moyenne* Nous avons étudié le cas de solutions solides métalliques sursaturées pendant leur décomposition. L’état initial est celui d’une solution de substitution homogène où les différents atomes sont régulièrement répartis ; à la suite de traitements thermiques, les atomes du métal dissous se rassemblent en noyaux de petites dimensions. Ces solutions évoluent lentement vers l’état stable, où 2 phases à texture cristalline nettement distincte coexistent. La diffusion centrale des rayons X permet d’étudier de façon précise ces états intermédiaires, qui ont une grande importance du point de vue technique, en raison des qualités mécaniques que peuvent ainsi acquérir certains alliages. Nous ne pouvons ici que mentionner les résultats qui ont été exposés dans des mémoires antérieurs [2], p], [8]. Dans le cas des alliages Al-Cu et Cu-Be, les atomes se rassemblent en amas dont la disposition est déterminée par l’orientation du cristal
  - J. CH. PHYS., TOME 40 (1943).
  - 12
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  - A. GUINIER
  - d’alliage ; dans un échantillon monocristallin, où tous ces amas ont une orientation commune, la tache de diffusion centrale prend une forme particulière dont on peut déduire la forme des amas d’atomes (fig. 13, Pl. II) : on trouve ainsi que les atomes dissous se rassemblent en noyaux plats parallèles aux faces du cube du cristal et on peut suivre la croissance de leurs dimensions, diamètre et épaisseur, en fonction du traitement thermique. Dans d’autres cas (alliages Al-Ag, Al-Zn), les amas d’atomes n’ont pas de forme bien définie car l’aspect de la tache de diffusion centrale ne dépend pas de l’orientation du cristal de l’alliage et a toujours une symétrie circulaire, mais dans ce cas, la tache centrale est formée d’un anneau (fig. 14, Pl. II). Nous avons signalé que cet anneau est l’indice que les amas immédiatement voisins se trouvent à une distance qui reste assez proche d’une valeur donnée. Dans les régions où les atomes dissous se concentrent, il se produirait donc une sorte de précipitation périodique.
  - Cette brève revue des quelques applications de la méthode de la diffusion centrale montre à combien d’études variées elle peut être utile, et c’est le but de cet exposé d’attirer l’attention des chimistes et physico-chimistes sur cette nouvelle méthode physique ; son application ne soulève pas de grandes difficultés expérimentales, et c’est seulement entre leurs mains qu’employée de front avec d’autres méthodes de la physico-chimie, cette technique nouvelle pourra rendre les services qu’on peut espérer d’elle.
  - Laboratoire d’Essais du Conservatoire National
  - des Arts et Métiers.
  - BIBLIOGRAPHIE
  - [‘] Raman. — Nature, 124 (1929), 53 ; Warren, Phys. Rev., 49 (1936), 885.
  - [2] GUINIER. — Ann. de Phys., 12 (1939), p. 161.
  - [3] Hosemann. — Zeit. Physik., 113 (1939), p. 751 ; Ib., 114 (1939), p. 133 ; Zeit.Elektro-Chemie, 46 (5940), p. 535.
  - [4] KRATKY. — Zeit. Élektro-Chernie 48 (1942), p. 587.
  - [5] Compton et ALLISON. — X Rays and Electrons, Mac Millan, New York, 2e édition, p. 177.
  - [6] Brusset, Devaux, GUINIER. — Comptes Rendus, 216 (1943), p. 152.
  - [7] GUINIER. — Journ. Phys., 3 (1942), p. 124.
  - [8] GUINIER. — Comptes Rendus, séance du 17 mai 1943.
  - [s] Boutry. — Revue d’Optique, 20 (1941), p. 1.
  - [10] KRATKY. — Naturnissenschaften, 31 (1943), p. 46.
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