Publication : Laboratoire d'essais

- - RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
  - LABORATOIRE D'ESSAIS
  - LABORATOIRE
  - D’ESSAIS
  - SUR L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DES CORPS ORGANIQUES PAR LA MESURE DES COEFFICIENTS D'ABSORPTION DES RAYONS X
  - par MM. Jean Devaux & André Guinier
  - PUBLICATION N° 87
  - (Extrait des Comptes Rendus de l’Académie des Sciences
  - T. 220 - P. 44-45 - 3 Janvier 1945)
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- - CHIMIE PHYSIQUE. — Sur l’analyse élémentaire des corps organiques par la mesure des coefficients d'absorption des rayons X.
  - Note de MM. JEAN Devaux et ANDRÉ GUINIER.
  - Nous avons décrit (1) une méthode précise et commode de mesure des coefficients d’absorption des rayons X. En vue des applications de cette méthode à l’analyse organique nous avons cherché à déterminer, avec le plus de précision possible, les coefficients d’absorption de l’hydrogène, du carbone, de l’azote et de l’oxygène. Les mesures ont été faites par comparaison avec des écrans étalons d’aluminium extra pur laminé, dont l’épaisseur, constante à moins d’un micron près, était mesurée avec une précision de I/1000. Pour le coefficient d’absorption de l’aluminium, nous avons adopté les nombres donnés par Allen (2): ".=== 49,0 pour CuKa et ^A1 = 5,22 pour MoKa. Les nombres donnés ci-dessous pour U.c, U.N et L.o sont déterminés en valeur relative par rapport à U.A1 avec une précision au moins égale à 5/1000; U.1, à cause de sa faible valeur, est moins bien déterminé.
  - Détermination de U.c et p.H. — Nous avons étudié une série de 6 carbures d’hydrogène liquides CH". Leurs coefficients d’absorption peuvent se représenter à la précision de 5/1000 par la formule
  - (12 + n)p-am= npn+ 12/c,
  - où . et U.c sont des constantes. Ce résultat démontre la validité, à la précision de nos mesures, de la loi d’additivité des coefficients d’absorption pour les liquides étudiés.
  - Détermination de L.o. — Nous avons mesuré l’absorption de 7 liquides contenant les éléments C, H et O; U.n et U.c étant connus, chaque mesure donne une valeur de p.o par application de la loi d’additivité. Les déterminations de U.o concordent, à l’approximation de 5/1000, pour les produits dont la pureté était assurée.
  - Détermination de u.. — Enfin, par la même méthode, nous avons déterminé U.x à partir de liquides contenant de l’azote.
  - Le tableau suivant donne les résultats de nos mesures avec les deux
  - (1) Comptes rendus, 218, 1944, p. 3i8.
  - (2) CONPTON et ALLISON, X rays in t/ieory and experiment. Appendice IX, p. 799.
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  - longueurs d’onde CuKa — 1,539 A et MoKa == 0,710 A. Les divergences avec les nombres précédemment admis, cités par Allen, sont très notables et dépassent de beaucoup les erreurs d’expérience.
  - . H. C. N. 0.
  - i (D.G 0,70 4^8 7,10 11,25
  - (Allen 4,52 7,40 11,16
  - . - 1 D. G MoKa ’ 0,53 0,56 0,89 1,22
  - / Allen 0,435 0,605 0,870 1,22
  - Pour l’eau nous avons trouvé, aussi bien avec MoKa qu’avec CuKa, un coefficient d’absorption d’environ i % inférieur au nombre calculé d’après les valeurs du tableau ci-dessus. Cette différence, faible, est indiscutablement plus grande que l’erreur possible : des mesures nombreuses, dans des conditions variées, l’ont confirmée; elle ne peut s’expliquer par une impureté de l’eau, car celle-ci contiendrait vraisemblablement des éléments plus lourds que l’oxygène et augmenterait le coefficient d’absorption. Il semble donc établi dans ce cas que la loi d’additivité des coefficients d’absorption est en défaut. Le fait est un peu surprenant, mais, d’une part, à notre connaissance, cette loi n’a jamais fait l’objet de vérifications systématiques et aussi précises que les nôtres; d’autre part, théoriquement, la loi d’additivité n’est qu’une loi approchée. Deux phénomènes perturbateurs interviennent :
  - 1° La diffusion cohérente, compte pour une proportion notable dans l’absorption des éléments légers et l’énergie totale diffusée par un ensemble d’atomes dépend de leurs positions relatives. Nous avons, dans un calcul schématique, évalué à 2 % la variation du coefficient atomique de diffusion entre l’état gazeux et l’état cristallisé pour un atome léger.
  - 2° Dans les atomes de petit nombre atomique, l’état des électrons externes doit intervenir. Ainsi le coefficient d’absorption du mélange (F + H) n’est pas le même que celui de la combinaison F H+. On peut attendre une variation (pour À — I À) de l’ordre du centième.
  - Analyse élémentaire par mesure du coefficient d'absorption. — Une mesure permet théoriquement de déterminer la composition de corps à deux éléments seulement, c’est-à-dire surtout les carbures d’hydrogène. Mais, dans ce cas, à cause de l’absorption très faible de l’hydrogène, la précision est trop faible pour que la mesure soit intéressante.
  - Pour un corps à trois éléments (CH'OP)m les mesures faites avec deux longueurs d’onde (MoKa et CuKa) fournissent les deux relations indépendantes nécessaires pour trouver n et p, car le rapport des coefficients de deux éléments dépend de la longueur d’onde. Mais là encore, si p est connu avec une bonne précision, n est mal déterminé.
  - L’avantage de la méthode est qu’on peut opérer sur de petites quantités (quelques centimètres cubes) sans détruire la matières mais il faut deux mesures, donc deux appareils.
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  - La mesure est facile pour les liquides, car on peut aisément réaliser une lame d’épaisseur exactement connue, mais difficile pour les solides. Enfin la possibilité, dans certains cas, d’écarts à loi d’additivité diminue la précision de la méthode.
  - Une application de réalisation plus simple que l’analyse élémentaire est la vérification de la formule d’un échantillon ou le contrôle de sa pureté. Une seule mesure suffit; l’absorption est très sensible à la variation de la proportion d’oxygène. Ainsi un échantillon de pinène, six mois après sa distillation, voyait son coefficient d’absorption augmenté très notablement.
  - ( Extrait des Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. 220, p. 44-45, séance du 3 janvier 1945.)
  - Dépôt légal d’éditeur. — 1945. — N° d’ordre 48. Dépôt légal d’imprimeur. — 1945. — N° d’ordre 110.
  - GAUTHIER-VILLARS, IMPRIMEUR-LIBRAIRE DES COMPTES RENDUS DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES.
  - 121086-45
  - Paris. — Quai des Grands-Augustins, 55
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